專利名稱：制造羥胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種制造羥胺的方法，特別涉及一種利用氫氣還原硝酸根離子以制造羥胺的方法。
背景技術：
工業上有關羥胺的制造通常是結合其它制造工藝進行循環使用，例如羥胺-肟化循環系統，就是以磷酸鹽做為無機處理液，以硝酸、氫氣為原料在催化劑催化下將硝酸根離子還原成羥胺，所形成的羥胺再與環己酮進行肟化反應形成環己酮肟。肟化反應后的磷酸鹽無機處理液加入硝酸或吸附亞硝酸氣體形成硝酸，以增加所需要的硝酸根離子的含量，再進入羥胺反應器制備羥胺，其反應如下式所示羥胺反應制造磷酸羥胺NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O肟化反應制造環己酮肟NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4補充磷酸鹽無機處理液的硝酸根離子HNO3+H2PO4-→NO3-+H3PO4在此制造過程中循環地使用含有磷酸鹽的無機處理液，因此，該無機處理液質量的優劣與組成將直接影響所制造的羥胺的質量。由于該無機處理液是使用磷酸鹽作為酸性緩沖溶劑，形成酸性緩沖溶液。此酸性緩沖溶液在循環過程中會腐蝕金屬設備或設施，并使金屬溶于該酸性緩沖溶液中，形成金屬雜質，造成羥胺反應的選擇率下降。
例如，美國第3,767,758號專利，所公開的內容即指出使用含有鉬、銠、釕金屬的無機處理液會造成羥胺反應的選擇率下降。又，美國第4,062,927號專利所公開的，由硝酸根或一氧化氮在酸性液體中，經由氫化還原產生羥胺反應時，該酸性液體會腐蝕設備或設施從而含有重金屬污染物，尤其是鉬金屬污染會使選擇率下降5～15％。該專利是以磷酸銨鐵鹽為沉淀劑與酸性溶液中的金屬離子產生沉淀，用以除去該金屬污染物。
但是，該沉淀反應必須要在pH3.5以上的條件下才能生成沉淀物，就羥胺-肟化循環系統中所使用的酸性無機處理液而言，必須使用堿液調節pH值，導致了成本增加，使工藝更加復雜，并且選擇率僅提升至83％。
因此，仍需要一種工藝簡單，并且能有效提高羥胺選擇率的方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制造羥胺的方法，可以提高羥胺反應的選擇率。
本發明的另一目的在于提供一種制造羥胺的方法，可以有效地去除該酸性緩沖溶液中的銅金屬。
本發明的又一目的在于提供一種制造羥胺的方法，可以有效地去除該酸性緩沖溶液中的鎳金屬。
為實現上述目的，本發明提供了一種制造羥胺的方法，包括(1)形成酸性緩沖溶液并進行預處理；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將該酸性緩沖溶液中的硝酸根還原成羥胺；該預處理是使用具有下式(I)所示官能團的化合物自該酸性緩沖溶液中分離金屬雜質 (式中，各符號在下面的描述中定義)。本發明的方法是使用經預處理去除金屬雜質的酸性緩沖溶液進行羥胺反應，從而可以明顯地提高羥胺反應的選擇率。
具體實施例方式
以下通過特定的具體實例來說明本發明的實施方式，本領域普通技術人員可通過本說明書所公開的內容輕易地了解本發明的其它優點與功效。本發明也可通過其它不同的具體實例進行實施或應用，本說明書中的各項細節也可基于不同觀點與應用，在不脫離本發明的精神下進行各種修飾與改變。
本發明的方法是在催化劑存在的條件下，利用氫氣將預處理后的酸性緩沖溶液中的硝酸根離子還原成羥胺。該酸性緩沖溶液包括酸性緩沖劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬雜質，該酸性緩沖劑的實例包括硫酸、磷酸及其酸式鹽。
在一具體實施例中，本發明的方法是使用羥胺-肟化循環系統的磷酸鹽無機處理液作為合成磷酸羥胺的酸性緩沖溶液，以該酸性緩沖溶液的總重計，該酸性緩沖溶液包括約0.15至0.18重量％的氫離子、約21.4至23.7重量％的磷酸根離子、約4.6至5.3重量％的銨根離子、約0.033至0.16重量％的羥胺離子、約8.6至10.7重量％的硝酸根離子、以及數十ppb至數十ppm的銅金屬雜質與鎳金屬雜質。由于該酸性緩沖溶液中的金屬雜質會導致羥胺反應的選擇率下降，必須先進行預處理將其去除。在本發明的說明書中，該羥胺選擇率的定義如下羥胺選擇率＝羥胺產出量/氫離子消耗量×100％。
在本發明的方法中，該預處理是使用具有下式(I)所示官能團的化合物自該酸性緩沖溶液中分離金屬雜質 式中，R1、R2、及R3是獨立地選自氫、苯基、經C1-6烷基取代的苯基、經硝基取代的苯基、經胺基取代的苯基、經鹵素取代的苯基、具有1至3個雜原子的雜芳基、-XR4、以及聚合物所構成的組群；其中，該雜原子是選自N、O、及S原子所構成的組群、該雜芳基是指具有6至18個碳原子的芳香族基團、X是表示化學鍵或具有1至6個碳原子的亞烷基，R4是選自氫、苯基、具有1至3個雜原子的雜芳基、以及聚合物所構成的組群，以及R1、R2、及R3至少有一個不為氫。優選的，該聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物、該R2與R3是-XR4且X是表示亞甲基以及R4為吡啶基。
在這一具體實施例中，該預處理是使該酸性緩沖溶液通過具有式(I)所示結構的官能團的樹脂床。通常，該流量是介于0.1至40BV/小時的范圍內，優選的介于0.1至12BV/小時的范圍內，更優選的介于0.5至4BV/小時的范圍內，再更優選的介于1至3.5BV/小時的范圍內。該預處理可于0至50℃的溫度條件下進行，優選的于10至40℃的溫度條件下進行，更優選的于10至25℃的溫度條件下進行，但并非局限于此。
在此具體實施例中，是使用該羥胺-肟化循環系統中的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。因此該酸性緩沖溶液在經預處理準備進行羥胺的合成反應之前，可先進行補充硝酸根離子的步驟。以該酸性緩沖溶液的總重計，該酸性緩沖溶液中的硝酸根離子含量，優選的調整至13至18重量％的范圍內，更優選的調整至14至16.5重量％的范圍內。
本發明的方法中，進行該羥胺反應的條件并無特別限制，一般利用氫氣還原硝酸根離子的反應條件均可適用。例如，可在20至100℃的溫度范圍，優選的在30至90℃的溫度范圍，更優選的在40至65℃的溫度范圍；以及在10至30千克/平方厘米的壓力范圍，優選的在18至26千克/平方厘米的壓力范圍，更優選的在18至24千克/平方厘米的壓力范圍。該羥胺反應所使用的催化劑的實例包括，但并非僅限于含鈀的貴金屬催化劑，或鈀-鉑催化劑GeO2。該催化劑載體的實例包括，但并非僅限于碳或氧化鋁。通常，以該催化劑載體及催化劑的總重計，該貴金屬催化劑的用量介于1至25重量％、優選的介于5至15重量％。該羥胺反應所使用的催化劑的量，以該酸性緩沖溶液的總重計，通常是介于0.2至5重量％的范圍內。
本發明的方法是使用經預處理的酸性緩沖溶液進行羥胺的合成反應，由于該預處理步驟可以有效地自該酸性緩沖溶液中去除銅與鎳等金屬雜質，因此可以明顯提高該羥胺反應的選擇率。
以下通過具體的實施例，進一步詳述本發明的特點及功效。但這些實施細節僅是用以說明本發明的特點，而不用來限制本發明的范圍。
實施例1取羥胺-肟化循環系統的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結果記錄于表1。
該磷酸鹽無機處理液是以每小時2BV的流速通過具有下式所示官能團的樹脂床，進行預處理
接著，進行吸收硝酸的步驟。分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無機處理液組成與金屬含量，其結果如表1所示。
表1
在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率91.20％。
實施例2取羥胺-肟化循環系統的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結果記錄于表2。
該磷酸鹽無機處理液是以每小時2BV的流速通過具有下式所示官能團的樹脂床，進行預處理
接著，進行吸收硝酸的步驟。分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無機處理液組成與金屬含量，其結果如表2所示。
表2
在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下導入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率91.8％。
比較例1取羥胺-肟化循環系統的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結果記錄于表3。
表3
在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率85.58％。
比較例2
取羥胺-肟化循環系統的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結果記錄于表4。
表4
在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率76.49％。
比較例3取羥胺-肟化循環系統的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結果記錄于表5。
表5
在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率51.33％。
對照實施例與比較例的結果可知，本發明的方法可以有效地去除該酸性緩沖溶液的銅與鎳等金屬雜質，再進行羥胺反應，明顯提高羥胺反應的選擇率。
上述實施例僅舉例說明了本發明的原理及其功效，而不是用于限制本發明。本領域普通技術人員均可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明的權利保護范圍，應如權利要求書所述。
權利要求
1.一種制造羥胺的方法，該方法包括下列步驟(1)形成包括酸性緩沖劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬雜質的酸性緩沖溶液并進行預處理，該預處理是使用具有下式(I)所示官能團的化合物自該酸性緩沖溶液中分離金屬雜質 式中，R1、R2、及R3是獨立地選自氫、苯基、經C1-6烷基取代的苯基、經硝基取代的苯基、經胺基取代的苯基、經鹵素取代的苯基、具有1至3個雜原子的雜芳基、-XR4、以及聚合物所構成的組群；其中，該雜原子是選自N、O、及S原子所構成的組群、該雜芳基是指具有6至18個碳原子的芳香族基團、X是表示化學鍵或具有1至6個碳原子的亞烷基，R4是選自氫、苯基、具有1至3個雜原子的雜芳基、以及聚合物所構成的組群，以及R1、R2、及R3至少有一個不為氫；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將該酸性緩沖溶液中的硝酸根還原成羥胺。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述的R2與R3是-XR4、X是表示亞甲基、以及R4為吡啶基。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述的預處理是于0至50℃的溫度條件下進行。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述的預處理是于10至40℃的溫度條件下進行。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述的預處理是于10至25℃的溫度條件下進行。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述的金屬雜質是包括銅及鎳。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述的酸性緩沖溶液是取自合成環己酮肟的肟化反應。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述的步驟(1)與步驟(2)之間還包括補充該酸性緩沖溶液中的硝酸根離子含量的步驟。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述的酸性緩沖溶液中的酸性緩沖劑是選自硫酸、磷酸及其酸式鹽所構成的組群。
全文摘要
一種制造羥胺的方法，包含(1)形成酸性緩沖溶液并進行預處理；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將該酸性緩沖溶液中的硝酸根還原成羥胺；該預處理是使用具有下式(I)所示官能團的化合物自該酸性緩沖溶液中分離金屬雜質。本發明的方法是使用經預處理去除金屬雜質的酸性緩沖溶液進行羥胺反應，從而可以明顯地提高羥胺反應的選擇率。
文檔編號C01B21/14GK101058410SQ200610075258
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月17日 優先權日2006年4月17日
發明者姚秉鐸, 謝正發, 許仁豪 申請人:中國石油化學工業開發股份有限公司