專利名稱：利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷材料技術領域，具體涉及利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法。
背景技術：
合成SiC粉末的主要方法包括金屬Si的直接碳化；氣相反應法；熱分解法；碳熱還原SiO2法。其中碳熱還原法是最經濟、最具有前途的SiC粉末合成方法。它既可使用較純的SiO2為原料，也可利用廉價的含硅工業固體廢棄物為主要原料合成低成本、高質量的SiC。目前，利用工業固體廢棄物如煤矸石、稻殼合成SiC粉末已有文獻報道，但迄今為止，國內外還未見利用鐵礦石尾礦合成SiC粉末的報道。隨著鋼鐵工業的迅速發展，鐵礦石尾礦在工業固體廢棄物中占的比例也越來越大。據不完全統計，目前我國發現的礦產有150多種，開發建立了8000多座礦山，累計生產尾礦59.7億噸，其中堆存的鐵尾礦量占全部尾礦堆存總量的近1/3。尾礦不僅占用了大量土地，而且也給人類生產、生活帶來了嚴重污染和危害，現已受到了全社會的廣泛關注。同時，隨著礦產資源的大量開發和利用，礦石資源日益貧乏，尾礦作為二次資源的再利用問題也已受到世界各國的重視。鐵尾礦作為冶金行業的一種廢棄物由于其排放量大，利用率低，已對環境造成了較大的污染。因此，無論從經濟上還是生態上等方面考慮，都需對鐵尾礦進行大量有效的利用。
發明內容
針對現有SiC制備方法存在的問題，本發明提供一種利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法。
本發明采用二步法制備SiC復相材料。第一步利用鐵尾礦和碳黑為原料合成SiC粉末。所用鐵尾礦化學成分主要為SiO2(60～70wt％)，Fe2O3(18～25wt％)，還有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共3～10Wt％)。在熱力學分析的基礎上，分別按原料碳黑和鐵尾礦中成分C和SiO2的摩爾比n(C)/n(SiO2)為1.0～6.0進行配料。
工藝步驟如下(1)破碎對粒狀鐵尾礦用制樣機破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對經破碎的鐵尾礦粉進行細磨，直至原料粒度達到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標準篩對粒度較分散的原料粉進行篩分；(4)磁選用磁鐵對礦粉進行磁選以去除其中所含的單質鐵和鐵磁性物質，減少其對反應過程及產物性質的影響。
(5)配料按碳黑中的固定碳和鐵尾礦中氧化硅的摩爾比進行配料；(6)濕混將配制好的混合料以無水乙醇為介質進行球磨混合，濕混時間20～24小時；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于50～60℃下烘干；(8)干混混合料充分烘干后再經球磨干混4～6小時，以確保混合料充分均勻。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為25～30MPa，保壓1～2min；(10)高溫燒成采用常壓燒結法，即在一個大氣壓力下不另外加壓進行燒結。坩堝為石墨坩堝，加熱爐為MoSi2高溫電阻爐。燒成溫度為1400～1500℃；恒溫4～10小時然后降溫至室溫；升溫和降溫速度為3～5℃/min；燒成過程中爐內始終連續通入流動氬氣，流量為80～100ml/min；(11)燒去殘碳將該粉末置于馬弗爐內在600～700℃空氣中恒溫4～6小時進行熱處理，以去除殘余的游離碳。
第二步SiC復相材料的制備。將第一步合成的SiC粉末與占總體質量6～11％的Y2O3和4～9％的Al2O3的添加劑混合，球磨干混0.5～2h，再以無水乙醇為介質于球磨罐中濕混0.5～2h，然后將料漿放入烘箱中于50～70℃下烘干。待混合料充分干燥后再球磨干混0.5～2h，以確保混合料充分均勻。將坯料放入鋼模中，單軸向下模壓成型，成型壓力150～200MPa，保壓1～2min。將該生坯放入石墨坩堝中進行高溫燒結。燒結爐為真空碳管爐。以15～20℃/min的速度升溫至燒成溫度，燒結溫度為1650～1850℃；保溫1.5～2小時然后降溫至室溫，降溫速度為30～40℃/min。燒結過程中，碳管爐內始終充入高純氬氣(壓力為20～40KPa)保護。
本發明的產品SiC復相材料中長柱狀SiC晶粒對該材料有明顯的自增韌作用。該產品生產成本低，具有各種優良的性能(1)屬于低密度、高強度材料。體積密度為2.02～3.43g/cm3，常溫抗折強度為32～42MPa，維氏硬度為6.2～13.4GPa，常溫抗壓強度為247～314MPa；(2)具有較好的抗空氣氧化性能。在空氣中可發生“鈍化氧化”，試樣外層能形成“保護膜”，阻止氧化反應的進一步進行。
本發明的特點是利用儲量巨大、成本低廉的鐵尾礦為主要原料，采用碳熱還原法制備SiC復相材料。碳熱還原法不僅簡便易行而且特別適合工業化連續生產。本發明不僅大大降低了SiC復相材料的制備成本，而且為我國鐵尾礦無新的廢棄和污染且生態化的整體利用提供了一條新途徑，也為今后工業規模處理鐵尾礦奠定了理論和工藝基礎。
圖1為利用鐵尾礦制備的SiC粉末的XRD圖譜。
圖2為利用鐵尾礦制備的SiC粉末的SEM照片。
圖3為利用鐵尾礦制備的SiC復相陶瓷SEM照片。
具體實施例方式
實施例1所用主要原料為鐵礦石尾礦(鞍山鋼鐵集團公司)，碳黑(撫順石油公司)為還原劑；第一步合成SiC粉末。
(1)破碎對粒狀鐵尾礦用制樣機破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對經破碎的鐵尾礦粉置于聚氨酯球磨罐中進行細磨，直至原料粒度達到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標準篩對粒度較分散的原料粉進行篩分；(4)磁選用磁鐵對礦粉進行磁選以去除其中所含的單質鐵和鐵磁性物質，減少其對反應過程及產物性質的影響。
(5)配料將處理好的鐵尾礦與碳黑混合，配碳量按摩爾比n(C)/n(SiO2)為4.0；(6)濕混將配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為介質進行混合，濕混時間24小時；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于60℃下烘干；(8)干混混合料充分烘干后再經球磨干混4小時，以確保混合料充分均勻。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料放入鋼模中，單軸向下壓制成型，成型壓力為25MPa，保壓2min，壓成Φ15mm的小圓坯；(10)高溫燒成將素坯裝入石墨坩堝中，置于立式MoSi2高溫電阻爐恒溫帶中，由爐底連續通入氬氣，采用常壓燒結法，即在一個大氣壓力下不另外加壓進行燒結。用XMTA-1型溫控儀(上海亞太精密儀表廠)進行控溫，燒成溫度為1480℃；恒溫8小時然后降溫至室溫；升溫速度5℃/min，降溫速度4℃/min；燒成過程中爐內始終連續通入流動氬氣，流量為80ml/min；(11)燒去殘碳將燒成后的樣品放在瑪瑙研缽中研磨成粉末，將該粉末置于馬弗爐內在700℃空氣中恒溫4小時進行熱處理，以去除殘余的游離碳。檢測結果表明合成粉末中主要物相為SiC，雜質相為FexSiy(FeSi或Fe5Si3)。
第二步SiC復相材料的制備。將第一步合成的SiC粉末與占總體質量9％的Al2O3和11％的Y2O3在瑪瑙研缽中干混0.Sh，再以無水乙醇為介質于球磨罐中濕混1h，然后將料漿放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h，以確保混合料充分均勻。將坯料放入鋼模中，于200MPa下單軸向下干壓成5.7×5.7×40mm的條狀試樣，保壓1～2min。將該生坯放入石墨坩堝中進行高溫燒結。燒結爐為真空碳管爐。以15℃/min的速度升溫至燒成溫度，燒結溫度為1850℃；保溫1.5小時然后降溫至室溫；降溫速度為30℃/min。燒結過程中，碳管爐內始終充入高純氬氣(壓力為30KPa)保護，恒溫精度±1℃。檢測結果表明合成的SiC復相材料中主要物相為SiC，還有少量的Y2SiO5和Al2SiO5及雜質相FexSiy。該復相材料體積密度為3.43g/cm3，常溫抗折強度為42MPa。
實施例2所用主要原料為鐵礦石尾礦(鞍山鋼鐵集團公司)，碳黑(撫順石油公司)為還原劑；第一步合成SiC粉末。
(1)破碎對粒狀鐵尾礦用制樣機破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對經破碎的鐵尾礦粉置于聚氨酯球磨罐中進行細磨，直至原料粒度達到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標準篩對粒度較分散的原料粉進行篩分；(4)磁選用磁鐵對礦粉進行磁選以去除其中所含的單質鐵和鐵磁性物質，減少其對反應過程及產物性質的影響。
(5)配料將處理好的鐵尾礦與碳黑混合，配碳量按摩爾比n(C)/n(SiO2)為6.0；(6)濕混將配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為介質進行混合，濕混時間20小時；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于50℃下烘干；(8)干混混合料充分烘干后再經球磨干混6小時，以確保混合料充分均勻。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料放入鋼模中，單軸向下壓制成型，成型壓力為30MPa，保壓1min，壓成Φ15mm的小圓坯；(10)高溫燒成將素坯裝入石墨坩堝中，置于立式MoSi2高溫電阻爐恒溫帶中，由爐底連續通入氬氣，采用常壓燒結法，即在一個大氣壓力下不另外加壓進行燒結。用XMTA-1型溫控儀(上海亞太精密儀表廠)進行控溫，燒成溫度為1500℃；恒溫4小時然后降溫至室溫；升溫速度約3℃/min，降溫速度約5℃/min；燒成過程中爐內始終連續通入流動氬氣，流量為100ml/min；(11)燒去殘碳將燒成后的樣品放在瑪瑙研缽中研磨成粉末，將該粉末置于馬弗爐內在600℃空氣中恒溫6小時進行熱處理，以去除殘余的游離碳。檢測結果表明合成粉末中主要物相為SiC，雜質相為FexSiy(FeSi或Fe5Si3)。
第二步SiC復相材料的制備。將第一步合成的SiC粉末與占總體質量4％的Al2O3和6％的Y2O3在瑪瑙研缽中干混2h，再以無水乙醇為介質于球磨罐中濕混2h，然后將料漿放入烘箱中于70℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混2h，以確保混合料充分均勻。將坯料放入鋼模中，于150MPa下單軸向下干壓成5.7×5.7×40mm的條狀試樣，保壓2min。將該生坯放入石墨坩堝中進行高溫燒結。燒結爐為真空碳管爐。以18℃/min的速度升溫至燒成溫度，燒結溫度為1650℃；保溫2小時然后降溫至室溫；降溫速度為40℃/min。燒結過程中，碳管爐內始終充入高純氬氣(壓力為20KPa)保護，恒溫精度±1℃。檢測結果表明合成的SiC復相材料中主要物相為SiC，還有少量的Y2Si2O7和FexSiy相。該復相材料體積密度為2.12g/cm3，維氏硬度為6GPa，常溫抗壓強度為207MPa。
實施例3所用主要原料為鐵礦石尾礦(鞍山鋼鐵集團公司)，碳黑(撫順石油公司)為還原劑；第一步合成SiC粉末。
(1)破碎對粒狀鐵尾礦用制樣機破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對經破碎的鐵尾礦粉置于聚氨酯球磨罐中進行細磨，直至原料粒度達到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標準篩對粒度較分散的原料粉進行篩分；(4)磁選用磁鐵對礦粉進行磁選以去除其中所含的單質鐵和鐵磁性物質，減少其對反應過程及產物性質的影響。
(5)配料將處理好的鐵尾礦與碳黑混合，配碳量按摩爾比n(C)/n(SiO2)為1.0；(6)濕混將配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為介質進行混合，濕混時間22小時；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于55℃下烘干；(8)干混混合料充分烘干后再經球磨干混5小時，以確保混合料充分均勻。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料放入鋼模中，單軸向下壓制成型，成型壓力為30MPa，保壓1.5min，壓成Φ15mm的小圓坯；(10)高溫燒成將素坯裝入石墨坩堝中，置于立式MoSi2高溫電阻爐恒溫帶中，由爐底連續通入氬氣，采用常壓燒結法，即在一個大氣壓力下不另外加壓進行燒結。用XMTA-1型溫控儀(上海亞太精密儀表廠)進行控溫，燒成溫度為1400℃；恒溫10小時然后降溫至室溫；升溫速度約4℃/min，降溫速度約3℃/min；燒成過程中爐內始終連續通入流動氬氣，流量為90ml/min；(11)燒去殘碳將燒成后的樣品放在瑪瑙研缽中研磨成粉末，將該粉末置于馬弗爐內在650℃空氣中恒溫5小時進行熱處理，以去除殘余的游離碳。檢測結果表明合成粉末中主要物相為SiC，雜質相為FexSiy(FeSi或Fe5Si3)。
第二步SiC復相材料的制備。將第一步合成的SiC粉末與占總體質量7％的Al2O3和8％的Y2O3在瑪瑙研缽中干混1h，再以無水乙醇為介質于球磨罐中濕混0.5h，然后將料漿放入烘箱中于50℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混1h，以確保混合料充分均勻。將坯料放入鋼模中，于200MPa下單軸向下干壓成5.7×5.7×40mm的條狀試樣，保壓1min。將該生坯放入石墨坩堝中進行高溫燒結。燒結爐為真空碳管爐。以20℃/min的速度升溫至燒成溫度，燒結溫度為1700℃；保溫1.8小時然后降溫至室溫；降溫速度為35℃/min。燒結過程中，碳管爐內始終充入高純氬氣(壓力為40KPa)保護，恒溫精度±1℃。檢測結果表明該復相材料體積密度為2.71g/cm3，維氏硬度為9GPa，常溫抗壓強度為314MPa。該復相材料具有較好的抗空氣氧化性能。
權利要求
1.一種利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法，其特征在于采用二步法制備SiC復相材料第一步利用鐵尾礦和碳黑為原料合成SiC粉末對粒狀鐵尾礦用制樣機破碎后得到鐵尾礦粉；對經破碎的鐵尾礦粉進行球磨細磨，至原料粒度達到74μm以下；用200目的標準篩對原料粉進行篩分；用磁鐵對礦粉進行磁選去除其中所含的單質鐵和鐵磁性物質；然后按原料碳黑和鐵尾礦中成分C和SiO2的摩爾比n(C)/n(SiO2)為1.0～6.0進行配料；將原料進行濕混、干燥、干混混合均勻后進行模壓成型；進行高溫燒成，采用常壓燒結法，燒成溫度為1400～1500℃；恒溫4～10小時然后降溫至室溫；升溫和降溫速度為3～5℃/min；燒成過程中爐內始終連續通入流動氬氣，流量為80～100ml/min；將燒成得到的粉末置于馬弗爐內在600～700℃空氣中恒溫4～6小時進行熱處理，去除殘余的游離碳；第二步制備SiC復相材料的將第一步合成的SiC粉末與占總體質量6～11％的Y2O3和4～9％的Al2O3，混合均勻，將坯料模壓成型，放入石墨坩堝中進行高溫燒結，以15～20℃/min的速度升溫至燒成溫度，燒結溫度為1650～1850℃；保溫1.5～2小時然后降溫至室溫；降溫速度為30～40℃/min，燒結過程中，碳管爐內始終充入高純氬氣，壓力為20～40KPa。
2.按照權利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法，其特征在于第一步中濕混是將配制好的混合料以無水乙醇為介質進行球磨混合，濕混時間20～24小時；干燥是將濕混后的料漿放入烘箱中于50～60℃下烘干；干混是將混合料烘干后再經球磨干混4～6小時。
3.按照權利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法，其特征在于第一步中模壓成型是將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為25～30MPa，保壓1～2min。
4.按照權利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法，其特征在于第一步中高溫燒成坩堝采用石墨坩堝，加熱爐采用MoSi2高溫電阻爐。
5.按照權利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法，其特征在于第二步中將SiC粉末與添加劑Al2O3和Y2O3混合的方法為球磨干混0.5～2h，再以無水乙醇為介質于球磨罐中濕混0.5～2h，然后將料漿放入烘箱中于50～70℃下烘干，待混合料充分干燥后再干混0.5～2h。
6.按照權利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法，其特征在于第二步中模壓成型是將坯料放入鋼模中，單軸向下模壓成型，成型壓力150～200MPa，保壓1～2min。
7.按照權利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法，其特征在于第二步中高溫燒結坩堝采用石墨坩堝，燒結爐采用真空碳管爐。
全文摘要
利用鐵礦石尾礦制備SiC復相材料的方法，第一步工藝步驟包括破碎、球磨、過篩、磁選、配料、混合、模壓成型、高溫燒成、燒去殘碳將該粉末置于馬弗爐內在600～700℃空氣中恒溫4～6小時進行熱處理，以去除殘余的游離碳。第二步進行SiC復相材料的制備。將SiC粉末與添加劑Al
文檔編號C01B31/00GK1850596SQ200610046629
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月22日 優先權日2006年5月22日
發明者薛向欣, 張淑會, 段培寧, 楊合, 姜濤 申請人:東北大學