專利名稱：一種高容量鋰離子電池碳負極材料及方法
技術領域：
本發明涉及一種電池負極材料的制備方法，以及由這種方法制得的電池負極材料，特別是鋰電池所用的負極材料，背景技術鋰離子電池的負極材料一般為碳材料。碳負極材料的性能對鋰離子電池的充放電性能有很大的影響。近年來對碳負極材料的研究是鋰離子電池研究的熱點之一，研究最多的的碳材料是石墨。由于石墨的層間距較小(3.35)，在鋰離子脫嵌過程中一方面影響鋰離子的快速脫嵌，限制了鋰離子電池大電流充放電能力；另一方面，鋰離子的嵌入會引起石墨的膨脹導致石墨片層的脫落，使得鋰離子電池的循環性能變差。如果使用層間距比石墨大的碳材料，無疑將會大大改善材料的性能。
有關的研究還表明，碳材料的表面結構比較復雜，通常由于具有不同的表面物理化學特征而表現出不同的電化學性能，尤其碳材料表面含氧和含氮的官能團對鋰離子在材料中的脫嵌產生非常大的影響。因此，作為鋰離子電池負極，碳材料表面的功能化(即表面含有各種官能團)將會對材料的性能有一定程度的提高。
發明內容
本發明提供一種新的可供鋰電池使用的負極材料的制備方法以及由本發明的方法制備的這種鋰電池負極材料。
本發明的鋰電池負極材料制備方法是將酒糟放入加熱爐，在無氧或隋性氣體保護下進行碳化處理，再將經碳化處理后的產物用強堿溶液中進行活化處理，然后將經活化處理后的產物用水洗滌至中性，過濾出固體，再將所得固體進行干燥處理。
在實施本發明的方法中，酒槽在進行碳化處理時應先將爐溫緩慢加熱至300℃±50℃，然后進行保溫，以使酒槽中的水分能充分逸出。在酒槽中的水分充分逸出后，將爐溫緩慢加熱至450℃±50℃，再進行保溫，使酒糟的有機物充分分解，并使所產生的氣體充分逸出，然后將爐溫緩慢加熱到750℃±50℃，再進行保溫，使酒糟充分碳化。需特別指出的中這一過程中應使加熱保持環境在無氧狀態，如真空或在惰性氣體的保護下進行。
本發明的相關試驗表明，在碳化過程各階段的升溫速率最好保持在20～50℃/min。
經前述處理后得到的產物進行活化處理時可采用氫氧化鉀水溶液處理，氫氧化鉀的濃度為6～10M為好，處理過程在室溫下進行，處理時對體系進行強烈的攪拌。經活化處理后的產物用水進行充分洗滌，使產物的pH值為6～8。
本發明所用的酒糟最好采用啤酒糟。
用以上方法即可制備出供鋰電池使用的負極材料。
本發明的方法所制備的鋰電池負極材料，具有非晶性質，并有很低的石墨化程度，其層間距大于石墨，具有效率高、大電流性能好、放電容量高和可多次反復進行充放電的優點。另外，使用酒糟為前驅物，其來源較容易得到，而且其價格便宜，而且所得到的產物具有表面功能化的特點。從以上所述的本發明的方法可見，本發明的制備方法較為簡單，制備過程的控制也容易實現。
圖1為本發明的碳材料的X射線衍射圖。
附圖2為組裝的鋰離子電池分別在0.1C恒電流下得到的前30次充放電循環曲線。
具體實施例方式
以下提供本發明的最佳實施方式將啤酒槽置入加熱爐中，并在加熱爐中充入氬氣進行保護。先將爐溫以20～50℃/min的速率進行加熱，使爐溫加熱至300℃±50℃，然后進行保溫，以使酒槽中的水分能充分逸出。等在酒槽中的水分充分逸出后，一般在保溫1小時后即可完成這一過程。然后再將爐溫以20～50℃/min的速率進行加熱至450℃±50℃，再進行保溫，使酒糟的有機物充分分解，并使所產生的氣體充分逸出。這一過程一般在保溫兩小時左右可以完成。然后再將爐溫以20～50℃/min的速率進行加熱加熱到750℃±50℃，再進行保溫，使酒糟充分碳化。這一過程一般在四個小時左右可以完成。進行前述加熱的整個處理過程中均應使爐內充入氬氣，以隔絕氧氣。
經前述處理后得到的產物再放入6～10M的氫氧化鉀水溶液進行處理，使所得的碳材料表面增大。在進行活化處理時，所用的氫氧化鉀水溶液濃度為6～10M，處理過程在室溫下進行，同時對體系進行強烈的攪拌，以使碳材料充分與堿液進行接觸反反應。經活化處理后的產物用水進行充分洗滌，使產物的pH值為6～8。然后進行固液分離，將所得到的固體進行干燥處理，獲得最終的制品。
對由本發明的最佳實施方式所得到的產物進行的X衍射分析表明，在23°附近有一個寬化的衍射峰，相應于石墨材料的(002)衍射峰(25°)，峰形的寬化說明材料的非晶性質和低的石墨化程度，同時通過計算可得到d002＝0.356nm，此值大于石墨材料(注石墨的d002＝0.335nm)。另外，衍射圖在43°附近有一個弱的寬化的衍射峰，說明本發明所得到材料具有一定的無序程度。參見附圖1。
另外對本發明所得的碳負極材料的表面性能通過X-射線光電子能譜(XPS)進行表征，XPS結果顯示本發明的碳負極材料其表面有大量的含氧、含氮的功能基團，這些功能基團有利于鋰離子在材料中的脫嵌。
為了測試本發明制備的碳負極材料的電化學性能，將本發明中的碳材料與粘結劑PVDF和N-N二甲基吡絡烷酮混合攪拌成漿狀，涂敷在銅箔上，制成電極作為鋰離子電池的負極，對電極采用同樣面積的金屬鋰片，電解液為1MLiPF6/EC+DEC(1∶1)，組裝成鋰離子電池進行電性能測試。測試結果參見附圖2。由本發明組裝的鋰離子電池分別在0.1C恒電流下得到的前30次充放電循環曲線。由附圖2可見，在0～3.2V點為范圍內，電池電壓隨測試時間的變化而逐漸降低，首次放電在電位達到0.56V時出現電位平臺，說明固體電解質膜(SEI)的逐步形成。放電曲線非常平滑，而且放電容量高，初始放電容量可高達990mAh/g，可逆放電容量可達329mAh/g。從第二次充放電開始到30次循環，充放電循環效率接近99％。
本發明的相關試驗中采用了其它的酒槽為前驅體，如葡萄酒槽、白酒槽或者米酒酒槽，其效果相差不大。但使用啤酒槽，其來源廣泛，容易得到。
本發明的相關試驗中，在進行碳化處理時還可采用真空保護代替惰性氣體保護，其效果基本上也相同，但其生產成本將會高一點。
由本發明的試驗還表明，在進行分加熱分解處理時，其加熱的溫度如果低于400℃其效果會較差，而碳化溫度高于750℃也會影響其效果。另外當活化處理時堿液濃度過小時，如所用氫氧化鉀的濃度小于6M時其活化效果會較差。
權利要求
1.一種鋰電池的負極材料制備方法，其特征在于將酒糟放入加熱爐，在無氧或隋性氣體保護下進行碳化處理，再將經碳化處理后的產物用強堿溶液中進行活化處理，然后將經活化處理后的產物用水洗滌至中性，過濾出固體，再將所得固體進行干燥處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于碳化處理時先將爐溫緩慢加熱至300℃±50℃，并保溫一段時間，使酒槽中的水分充分逸出，再將爐溫緩慢加熱至450℃±50℃，再進行保溫，使酒糟充分分解，并使所產生的氣體充分逸出，然后將爐溫緩慢加熱到750℃±50℃，再進行保溫，使酒糟充分碳化。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于碳化過程各階段的升溫速率為20～50℃/min。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于碳化產物的活化過程中采用的強堿溶液為氫氧化鉀水溶液，濃度為6～10M，處理過程在室溫下進行，處理時對體系進行強烈的攪拌。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于經活化處理洗滌后，產物的pH值為6～8。
6.根據權利要求1至5所述的方法，其特征在于所用的酒糟為啤酒糟。
7.一種鋰電池的負極材料，其特征是根據權利要求1至6所述的方法所制備。
全文摘要
本發明公開一種電池負極材料，特別是鋰電池所用的負極材料，以及這種材料的制備方法。本發明的鋰電池負極材料是用酒糟制備，其具體方法是將酒糟放入加熱爐，在無氧或隋性氣體保護下進行碳化處理，再將經碳化處理后的產物用強堿溶液中進行活化處理，然后將經活化處理后的產物用水洗滌至中性，過濾出固體，再將所得固體進行干燥處理得到鋰電池負極材料。
文檔編號C01B31/02GK1872676SQ20061004300
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月15日 優先權日2006年6月15日
發明者力虎林, 張國慶 申請人:蘭州大學