專利名稱：廢糖蜜－硫酸還原浸取錳礦制備硫酸錳的方法
技術領域：
本發明涉及一種硫酸錳生產方法，特別是以廢糖蜜作還原劑，硫酸浸取錳礦制備硫酸錳的方法。
背景技術：
蔗糖是以甘蔗或甜菜為原料制得，而廢糖蜜是制糖過程的副產物，含有豐富的糖類等還原性物質。如甘蔗廢糖蜜含有蔗糖25％～35％，轉化糖15％～25％，膠體9％～11％，以及其它的有機還原性物質和灰分等。甜菜廢糖蜜含有約40％的蔗糖，其它糖類為10％左右。在蔗糖生產過程中，廢糖蜜約為甘蔗重量的3％，我國每年副產廢糖蜜200萬噸以上。因此，廢糖蜜是一種來源豐富、價格低廉的可再生性資源。
含二氧化錳的錳礦，如軟錳礦、硬錳礦、大洋結核錳礦等，是生產錳鹽的主要原料。錳礦中的二氧化錳不溶于硫酸，必須通過還原反應把它還原成一氧化錳(MnO)，才能和硫酸反應生成硫酸錳。
硫酸錳是制備碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳及電解錳等錳產品的主要原料。現有的用錳礦還原制備硫酸錳的方法主要有三種1.煤還原焙燒——硫酸浸出法。此方法已有半個世紀的歷史，是傳統生產工藝，技術成熟，硫酸錳的質量好。但它產生的SO2、粉塵嚴重污染環境，煤耗量大。
2.兩礦焙燒法。將錳礦和硫鐵礦分別粉碎，混合配料，在500℃～600℃溫度下焙燒0.5～1小時，然后用清水浸取，分離渣后濃縮結晶獲得硫酸錳。該方法同樣也會產生SO2和粉塵，污染環境。
3.濕法還原浸出工藝。將錳礦、硫酸和一定量的還原劑混合反應，在一定溫度下用水浸取，過濾濕渣后濃縮結晶獲得硫酸錳。由于該工藝避免了高溫焙燒工序，不會產生含SO2廢氣，且為一步法浸出，簡化了工藝，因此，該方法是用錳礦制備硫酸錳的發展方向。為了獲得一種較好的還原劑，人們想出了許多方法，如公開文獻報道了一些相關的文獻，經檢索我們摘錄如下①申請(專利)號CN91102845.名稱兩礦濕法生產硫酸錳的新工藝申請(專利權)人黃石市能源綜合科學技術研究所地址435000湖北省黃石市湖賓路44號摘要該法以貧、劣、廢的含MnO2的錳礦粉和硫鐵礦粉加硫酸溶液，加熱反應后生成硫酸錳溶液，再用通入壓縮空氣的方法除溶液中的鐵離子。
②申請(專利)號CN8710204名稱用二氧化錳礦制取硫酸錳溶液的方法申請(專利權)人桂陽縣電解錳廠地址湖南省桂陽縣城郊鄉柏樹村摘要該法以硫鐵礦為還原劑，直接用硫酸溶液浸細粒級的二氧化錳礦，其反應式為，當反應溫度為85～100℃，反應時間2～4小時，反應終點pH值為6.8～7時，二氧化錳的浸取率大于90％。
③申請(專利)號CN200310110442.名稱軟錳礦無煤還原制備硫酸錳溶液的方法申請(專利權)人田學達地址410006湖南省長沙市新民路順泰閣404號摘要該法用軟錳礦MnO2作原料，沼氣(CH4)作還原劑，通過還原反應后生成主要含MnO的中間產物；然后加入一定量硫酸，通過浸取工藝獲得硫酸錳溶液，還原反應分兩個步驟第一步，用沼氣作還原劑，在常溫有氧條件下點燃沼氣，沼氣燃燒使軟錳礦粉變成紅熱狀態；第二步，切斷空氣供應，繼續供沼氣和繼續加入軟錳礦粉，此時紅熱的軟錳礦粉與沼氣直接反應，此過程放出的熱量維持加熱使新加入的軟錳礦粉變成紅熱狀態，繼續與沼氣直接反應，保持反應繼續進行。
④申請(專利)號CN89105118.X名稱一種硫酸錳的生產方法申請(專利權)人沈陽市蘇家屯區化工技術服務站地址遼寧省沈陽市蘇家屯區化工技術服務站摘要采用含錳量大于8％的錳礦石與稻皮混合均勻后放入反應池內，加入稀硫酸，在常溫下進行放熱反應。各原料按重量的配比為錳礦石15～20份，稻皮2～3份，稀硫酸20～30份。當反應物的pH值等于5時，取出用硫酸錳水溶液分離出未反應完的礦石和泥漿。泥漿用過濾機過濾后的濾餅，逆流多次洗滌后排掉，給出的高濃液經除鐵、蒸發、結晶、干燥、粉碎包裝制成。
⑤題名碳氫化合物濕法處理錳銀礦應用研究作者孫亞光 余麗秀機構鄭州礦產綜合利用研究所刊名中國錳業.2004，22(1)1-1文摘研究了碳氫化合物浸錳-氰化浸銀工藝原理、條件和應用，利用淀粉、蔗糖等碳氫化合物和二氧化錳反應，當控制錳浸出率96％時，銀的浸出損失率＜2％；浸錳渣采用氰化法提銀，NaCN用量1kg/t渣、浸出時間3h時，銀浸出率94.15％；浸錳-氰化兩步浸出銀的回收率大于92.27％。
⑥題名糠-硫酸直接浸錳工藝條件研究作者楊明平 宋和付 李國斌機構湖南科技大學化學化工學院刊名無機鹽工業，2005，0文摘以米糠及湘西軟錳礦為原料，對米糠-硫酸直接浸錳制備硫酸錳的工藝條件進行了研究。結果表明，米糠-硫酸法浸錳的最佳工藝條件為浸錳溫度250℃，硫酸質量分數50％，浸錳時間75min，米糠用量為軟錳礦粉質量的20％，硫酸用量為其理論用量的110％。按該工藝條件浸錳，錳的浸出率可達95％以上。
⑦題名植物粉料—硫酸法直接浸出軟錳礦的實踐作者楊幼平 黃可龍機構中南大學化學化工學院刊名中國礦業2001，10(5)54-5文摘研究了以植物粉料—濃硫酸法直接浸出軟錳礦的新工藝方法。試驗結果表明軟錳礦中錳的浸出率受到軟錳礦用量、植物粉料用量、濃硫酸用量、浸出溫度及浸出時間等因素的影響。該法在較佳的工藝條件下，錳的浸出率可達95％以上。在植物粉料—硫酸直接浸出軟錳礦的新工藝方法中，軟錳礦中錳的浸出率受濃硫酸用量的影響最大，其最佳工藝條件為酸礦比為2～3∶1(ml∶g)，軟錳礦/植物粉料比為210～313∶1，液固比為3∶1，浸出溫度為90℃～95℃，浸出時間為3h，此時軟錳礦中錳的浸出率可達95％以上。
從上述檢索結果了解到，公開文獻介紹的主要是文獻①和②是用兩礦濕法生產硫酸錳，生產技術成熟，生產成本較低。但在生產中存在渣量大，帶入雜質多，過濾除雜困難的問題。文獻③用沼氣中的CH4作還原劑，因沼氣不含無機物，故還原劑不帶入固體雜質，易獲得較純凈的硫酸錳，而且廢水易于處理，但該方法CH4還原能力差、浸出率低。文獻⑤使用蔗糖作還原劑，因蔗糖基本不含無機物，故帶入雜質極少，易獲得較純凈的硫酸錳溶液，而且廢水易于處理。但因蔗糖價格高，會造成生產成本的升高。文獻④、⑥和⑦使用植物粉料作還原劑，其優點在于能利用當地各種植物粉料資源，還原劑價廉易得。但存在植物粉料水解成糖困難，需要更高的反應溫度及更多酸的問題。綜上所述，目前濕法還原浸出工藝所采用的還原劑還不理想。
發明內容
本發明的目的是提供一種原料來源容易價格低廉、生產技術要求較低的硫酸錳制備方法，其特征是利用廢糖蜜作還原劑硫酸浸取錳礦制備硫酸錳的方法。
上述所說的廢糖蜜是甘蔗或甜菜制糖后的副產物，其蔗糖含量為25～35％、果糖和葡萄糖等轉化糖含量為15～25％，膠體含量為9％～11％，以及含有其它的有機還原性物質和灰分等。
上述所說的錳礦包括軟錳礦、硬錳礦、大洋結核錳礦等含MnO2的錳礦，其MnO2的含量大于20％。
本發明是這樣實現的，將錳礦粉碎到40～400目，用錳礦質量的2～10倍水調制礦漿；往礦漿中加入錳礦質量0.3～0.9倍濃度為93～98％的硫酸及錳礦質量的0.1～0.8倍的廢糖蜜，在40～100℃溫度下攪拌反應0.3～5小時得到反應浸出液；反應浸出液用石灰石中和至pH值為5.5～6.0，然后在溫度50～80℃下加入軟錳礦質量的1％～3％濃度為0.5mol/L硫化銨溶液，使Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子生成硫化物沉淀除去，靜置12～24小時，過濾。在濾液中加入濾液Ca2+、Mg2+離子總摩爾數2～2.4倍濃度為1mol/L氟化銨溶液，使Ca2+、Mg2+離子生成CaF2、MgF2沉淀除去，過濾得到精制的硫酸錳溶液。精制的硫酸錳溶液經蒸發、濃縮、結晶及干燥，得到純度大于98％硫酸錳產品，錳的收率大于93％。
本發明與已有的提取技術相比，其突出的實質性特點和顯著的進步是(1)所使用的還原劑廢糖蜜是制糖過程的副產物，是一種廉價的可再生性資源，硫酸錳生產成本比采用蔗糖作還原劑減少10～15％。
(2)與采用沼氣或植物粉料作還原劑相比，反應條件溫和，反應速度快，浸出過程廢渣量少，過濾容易，MnO2的收率可提高10％以上。
(3)與采用硫鐵礦作還原劑相比，引入的無機雜質少，后續浸出液的凈化大大簡化，硫酸錳純度大于98％。
具體實施例方式實施例1將錳礦粉碎到100目(組成如表2所示)，用錳礦質量4倍的水調制礦漿；往礦漿中加入錳礦質量0.7倍濃度為98％的硫酸及錳礦質量0.2倍的廢糖蜜(組成如表1所示)，在95℃溫度下攪拌反應2小時得到反應浸出液。反應浸出液用石灰石中和至pH值為5.8，然后在溫度70℃下加入軟錳礦質量的3％濃度為0.5mol/L硫化銨溶液，使Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子生成硫化物沉淀除去，靜置20小時，過濾。在濾液中加入濾液Ca2+、Mg2+離子總摩爾數2.4倍濃度為1mol/L氟化銨溶液，使Ca2+、Mg2+離子生成CaF2、MgF2沉淀除去，過濾得到精制的硫酸錳溶液。精制的硫酸錳溶液經蒸發、濃縮、結晶及干燥，得到純度98.6％硫酸錳產品，Mn收率大于94％。
表1 甘蔗廢糖蜜成分分析
表2 軟錳礦成分分析
實施例2將錳礦粉碎到200目(組成如表2所示)，用錳礦質量10倍的水調制礦漿；往礦漿中加入錳礦質量0.9倍濃度為98％的硫酸及錳礦質量0.1倍的廢糖蜜(組成如表1所示)，在100℃溫度下攪拌反應3小時得到反應浸出液。反應浸出液用石灰石中和至pH值為5.7，然后在溫度80℃下加入軟錳礦質量的2％濃度為0.5mol/L硫化銨溶液，使Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子生成硫化物沉淀除去，靜置24小時，過濾。在濾液中加入濾液Ca2+、Mg2+離子總摩爾數2.3倍濃度為1mol/L氟化銨溶液，使Ca2+、Mg2+離子生成CaF2、MgF2沉淀除去，過濾得到精制的硫酸錳溶液。精制的硫酸錳溶液經蒸發、濃縮、結晶及干燥，得到純度98.0％硫酸錳產品，Mn收率大于93％。
實施例3將錳礦粉碎到40目(組成如表2所示)，用錳礦質量2倍的水調制礦漿；往礦漿中加入錳礦質量0.7倍濃度為98％的硫酸及錳礦質量0.35倍的廢糖蜜(組成如表1所示)，在40℃溫度下攪拌反應5小時得到反應浸出液。反應浸出液用石灰石中和至pH值為5.5，然后在溫度70℃下加入軟錳礦質量的3％濃度為0.5mol/L硫化銨溶液，使Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子生成硫化物沉淀除去，靜置12小時，過濾。在濾液中加入濾液Ca2+、Mg2+離子總摩爾數2倍濃度為1mol/L氟化銨溶液，使Ca2+、Mg2+離子生成CaF2、MgF2沉淀除去，過濾得到精制的硫酸錳溶液。精制的硫酸錳溶液經蒸發、濃縮、結晶及干燥，得到純度98.2％硫酸錳產品，Mn收率大于93％。
實施例4將錳礦粉碎到400目(組成如表2所示)，用錳礦質量4倍的水調制礦漿；往礦漿中加入錳礦質量0.3倍濃度為98％的硫酸及錳礦質量0.8倍的廢糖蜜(組成如表1所示)，在95℃溫度下攪拌反應0.3小時得到反應浸出液。反應浸出液用石灰石中和至pH值為5.6，然后在溫度75℃下加入軟錳礦質量的2.5％濃度為0.5mo1/L硫化銨溶液，使Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子生成硫化物沉淀除去，靜置24小時，過濾。在濾液中加入濾液Ca2+、Mg2+離子總摩爾數2.2倍濃度為1mol/L氟化銨溶液，使Ca2+、Mg2+離子生成CaF2、MgF2沉淀除去，過濾得到精制的硫酸錳溶液。精制的硫酸錳溶液經蒸發、濃縮、結晶及干燥，得到純度98.5％硫酸錳產品，Mn收率大于93％。
權利要求
1.一種硫酸錳的生產方法，其特征是以廢糖蜜作還原劑，用硫酸浸取錳礦制備硫酸錳。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于廢糖蜜是甘蔗或甜菜制糖后的副產物，其蔗糖含量為25～35％、果糖和葡萄糖等轉化糖含量為15～25％，膠體含量為9％～11％，以及含有其它的有機還原性物質和灰分等。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于錳礦包括軟錳礦、硬錳礦、大洋結核錳礦等含MnO2的錳礦，其MnO2的含量大于20％。
4.根據權利要求1所述的方法，其制備硫酸錳步驟及條件如下(1)將錳礦粉碎到40～400目，用錳礦質量的2～10倍水調制礦漿；(2)往礦漿中加入錳礦質量0.3～0.9倍濃度為93～98％的硫酸及錳礦質量的0.1～0.8倍的廢糖蜜，在40～100℃溫度下攪拌反應0.3～5小時得到反應浸出液；(3)反應浸出液用石灰石中和至pH值為5.5～6.0，然后在溫度50～80℃下加入軟錳礦質量的1％～3％濃度為0.5mol/L硫化銨溶液，使Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子生成硫化物沉淀除去，靜置12～24小時，過濾。(4)在濾液中加入濾液Ca2+、Mg2+離子總摩爾數2～2.4倍濃度為1mol/L氟化銨溶液，使Ca2+、Mg2+離子生成CaF2、MgF2沉淀除去，過濾得到精制的硫酸錳溶液。(5)精制的硫酸錳溶液經蒸發、濃縮、結晶及干燥，得到純度大于98％硫酸錳產品。
全文摘要
本發明提供了一種浸取錳礦中二氧化錳制備硫酸錳的新方法，屬于錳礦提取加工技術領域。本發明的基本步驟是將錳礦粉碎，用水調制礦漿；往礦漿中加入硫酸及廢糖蜜，在40～100℃溫度下攪拌反應得到反應浸出液；反應浸出液用石灰石中和，然后加入硫化銨溶液除去重金屬離子，加入氟化銨溶液除去Ca
文檔編號C01G45/00GK1884099SQ200610036428
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月7日 優先權日2006年7月7日
發明者粟海鋒, 文衍宣, 童張法, 韋藤幼, 黃映恒 申請人:廣西大學