專利名稱：用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種氫氧化物的制備方法，更確切的說涉及由乙酸鎳或乙酸鈷溶解在去離子水或去離子水和丙三醇的混合溶液中通過水熱法制備氫氧化鎳和氫氧化鈷納米結構粉末的方法，屬于納米材料制備領域。
背景技術：
近幾年來，由于全球信息業的迅速發展，移動通信、筆記本電腦等各種小型便攜式電子設備對電池的需求量猛增，二次電池在我們的生活中占有越來越重要的地位。如廣泛使用的鎳/鎘(Ni/Cd)、鎳/鐵(Ni/Fe)、鎳/鋅(Ni/Zn)、鎳/金屬氫化物(Ni/MH)等鎳系列二次電池，由于這一系列電池中的正極都是鎳電極，因此對高活性、高容量、綜合性能優良的鎳正極活性材料——氫氧化鎳的研究具有重要的現實意義。
為了提高正極氫氧化鎳電極的性能，對于球形氫氧化鎳及其相關復合材料的研究工作取得了很大的進展。一方面，球形氫氧化鎳具有相對高的密度和良好的填充流動性，可提高電極的單位體積填充量，因而也就相應提高了電極容量。從另一方面來說，由于擴散阻力，球形氫氧化鎳的核心部分在較高的充放電倍率及較高的溫度下仍然呈現惰性。
近年來，氫氧化鎳納米材料作為一種新型、高效的電池材料引起了許多研究者的關注。氫氧化鎳納米粒子粒徑小，比表面積大，增加了與電解質溶液的接觸，減小了質子在固相中的擴散距離，從而提高質子的擴散性能。因此，研究氫氧化鎳的制備工藝，生產出高容量的氫氧化鎳，不僅可以提高MH-Ni電池的容量，也可以使Cd-Ni電池的容量大大提高。
氫氧化鈷作為一種鎳二次電池的添加劑，可以改善鎳二次電池的電化學活性；與Y沸石的復合材料在能量密度的超電容器方面有發展潛能，另外它還表現出一定的催化、場發射和磁學性能。
但已有制備氫氧化鎳和氫氧化鈷等材料的方法通常都要引入堿源，如氫氧化鈉(Y.Wang，Q.S.Zhu，H.G.Zhang，Chem.Commun.2006，5231；D.N.Yang，R.M.Wang，M.S.He，J.Zhang，Z.F.Liu，J.Phys.Chem.B 2005，109，7654；D.L.Chen，L.Gao，Chem.Phys.Lett.2005，405，159；Y.L.Hou，H.Kondoh，M.Shimojo，T.Kogure，T.ohta，J.Phys.Chem.B 2005，109，19094)、氨水(X.M.Ni，Q.B.Zhao，B.B.Li，J.Cheng，H.G.Zheng，Solid StateCommun.2006，137，585；C.Coudun，J.F.Hochepied，J.Phys.Chem.B 2005，109，6069.)、尿素(M.Jayalakshmi，N.Venugopal，B.Ramachandra Reddy，M.Mohan Rao，J.Power Sources，2005，150，272.)、六亞甲基四胺(Z.P.Liu，R.Z.Ma，M.Osada，T.Sasaki，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13869.)等，有時還要引入表面活性劑或其它無機鹽或有機溶劑(Y.Wang，Q.S.Zhu，H.G.Zhang，Chem.Commun.2006，5231；C.Coudun，J.F.Hochepied，J.Phys.Chem.B2005，109，6069；D.B.Wang，C.X.Song，Z.S.hu，X.Fu，J.Phys.Chem.B2005，109，1125，；J.T.Sampanthar，H.C.Zeng，J.Am.Chem.Soc.2002，124，6668.)制備不同形貌的納米材料。本發明試圖用去離子水或去離子水和丙三醇的混合溶液，不需加入其它堿源和表面活性劑等，能夠簡化制備工藝。同時，用水和丙三醇作為反應溶劑可以大大降低成本，在工業化生產中具有重要的現實意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，是一種氫氧化物(鎳和鈷)納米結構粉末的低成本簡易制備方法。本發明通過以欲制備的氫氧化物的乙酸鹽為原料，以去離子水或去離子水和丙三醇的混合液為溶劑，在室溫下混合形成均一液相反應溶液；所述的乙酸鹽的濃度為0.01摩爾/升～0.2摩爾/升，丙三醇和水的體積比為0～2；再將均一溶液轉入反應釜中，進行水熱反應后，處理即可得到氫氧化鎳和氫氧化鈷納米粉末。所提供的方法簡單，操作方便，所用的原料廉價易得，是一種適于工業化生產的制備方法。
具體工藝如圖1所示。具體步驟是1、液相反應體系的配制以欲制備的氫氧化物的相應乙酸鹽為原料，以去離子水或去離子水和丙三醇的混合液為溶劑，依制備的氫氧化物種類來配制反應體系，通過攪拌來獲得均一溶液；2、將均一溶液轉移至反應釜中在120～200℃進行水熱處理，水熱處理時間為1～48小時。具體的溫度和時間依制備的氫氧化物種類而確定。
3、對水熱處理后的液相反應體系中的產物進行分離，對分離出的產物進行洗滌和干燥處理，干燥溫度為室溫至100℃，即得氫氧化物的納米粉末。
所述的作為反應物的乙酸鹽包括乙酸鎳和乙酸鉆。
本發明提供的氫氧化物(鎳和鈷)納米結構材料的制備方法具有以下優點(1)制備的氫氧化物(鎳和鈷)粉末結晶好。
(2)通過控制適當的制備條件，能夠制得不同形貌和尺寸的氫氧化物(鎳和鈷)粉末，包括①納米片狀，②納米片自祖裝形成的類似康乃馨形貌，③納米片與納米康乃馨的混合，④或納米片自組裝形成的花狀⑤或納米片自組裝形成的花狀形貌和單個納米片的混合。
(3)丙三醇在氫氧化鎳和氫氧化鈷納米結構的合成中起到了絡合的作用(溶劑之一)，另外丙三醇在氫氧化鈷的制備過程中還起到還原劑的作用。反應過程中不需另外加入其它表面活性劑，這能夠大大的簡化生產過程，降低成本。所以優先推薦去離子水和丙三醇的混合物作為溶劑。
(4)原料廉價易得、操作方便，制備工藝簡單，不需要復雜昂貴的設備，易于實現工業化生產。
圖1氫氧化物(鎳和鈷)粉末的制備工藝流程圖。
圖2氫氧化鎳的X射線粉末衍射譜圖。
圖3在200℃水熱3.5小時得到的氫氧化鎳納米片透射電鏡照片。
圖4在200℃水熱3.5小時得到的氫氧化鎳納米康乃馨(a)掃描電子顯微鏡照片；(b)透射電鏡照片；(c)電子衍射照片和(d)高分辨照片。
圖5在200℃水熱3.5小時得到的氫氧化鎳納米片和納米康乃馨透射電鏡照片。
圖6氫氧化鈷的X射線粉末衍射譜圖。
圖7在200℃水熱10.5小時得到的氫氧化鈷花掃描電子顯微鏡照片。
圖8在200℃水熱24.5小時得到的不同放大倍數氫氧化鈷納米片和花的掃描電子顯微鏡照片(a、b、c)。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果。
實施例1.氫氧化鎳納米片在室溫下，將0.625g乙酸鎳(0.104mol/L)溶解于24mL去離子水中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入反應釜中(反應釜容量為40mL)，密封。將反應釜放入烘箱，在200℃保溫3.5小時。反應釜自然冷卻至室溫后，取出產物，用離心法分離產物，分離的產物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖3為其透射電子顯微鏡照片，清楚的看出片狀結構。
實施例2.氫氧化鎳納米康乃馨在室溫下，將0.208g乙酸鎳(0.035mol/L)溶解于1mL丙三醇和23mL去離子水的混合溶液中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入反應釜中(反應釜容量為40mL)，密封。將反應釜放入烘箱，在200℃保溫3.5小時。反應釜自然冷卻至室溫后，取出產物，用離心法分離產物，分離的產物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖2為本實施例制備的氫氧化鎳納米康乃馨的X射線粉末衍射譜圖，譜圖中未發現任何雜質的衍射峰，說明所得產物為單相氫氧化鎳。圖4為其透射電子顯微鏡照片和掃描電子顯微鏡照片，清楚的看出其為納米片自組裝形成的類似康乃馨結構。圖中插入的選區電子衍射表明納米片有取向性，結合高分辨電鏡照片說明構成納米類似康乃馨的單個納米片具有單晶結構。
實施例3.氫氧化鎳納米康乃馨在室溫下，將0.208g乙酸鎳(0.035mol/L)溶解于1mL丙三醇和23mL去離子水的混合溶液中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入反應釜中(反應釜容量為40mL)，密封。將反應釜放入烘箱，在120℃保溫36小時。反應釜自然冷卻至室溫后，取出產物，用離心法分離產物，分離的產物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。從光學顯微照片中看出其形貌仍然為類似康乃馨的結構。
實施例4.具有納米片和納米康乃馨混合形貌的氫氧化鎳的制備在室溫下，將0.625g乙酸鎳(0.104mol/L)溶解于2mL丙三醇和22mL去離子水的混合溶液中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入反應釜中(反應釜容量為40mL)，密封。將反應釜放入烘箱，在200℃保溫3.5小時。反應釜自然冷卻至室溫后，取出產物，用離心法分離產物，分離的產物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖5為其透射電子顯微鏡照片，清楚的看出其為納米片自組裝形成的類似康乃馨結構和單個的納米片的混合形貌，但是納米康乃馨的尺寸比實施例2要小一些。
實施例5.花狀氫氧化鈷的制備在室溫下，將0.250g乙酸鈷(0.033mol/L)溶解于7.5mL丙三醇和22.5mL去離子水的混合溶液中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入反應釜中(反應釜容量為40mL)，密封。將反應釜放入烘箱，在200℃保溫10.5小時。反應釜自然冷卻至室溫后，取出產物，用離心法分離產物，分離的產物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖6為本實施例制備的氫氧化鈷的X射線粉末衍射譜圖，譜圖中未發現任何雜質的衍射峰，說明所得產物為單相氫氧化鈷。圖7為其掃描電子顯微鏡照片，清楚的看出其為納米片自組裝形成的花狀結構。
實施例6.具有納米片和花狀混合形貌的氫氧化鉆的制備在室溫下，將0.250g乙酸鈷(0.033mol/L)溶解于4mL丙三醇和26mL去離子水的混合溶液中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入反應釜中(反應釜容量為40mL)，密封。將反應釜放入烘箱，在200℃保溫24.5小時。反應釜自然冷卻至室溫后，取出產物，用離心法分離產物，分離的產物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖8為其掃描電子顯微鏡照片，清楚的看出其為納米片自組裝形成的花狀結構和單個的納米片的混合形貌，花狀結構有一種是沒有卷曲的納米片構成的，另一種是由納米片的卷曲形成的比較松散的結構，與實施例4中的花狀相似。
權利要求
1.一種用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，包括反應體系的配制、水熱處理、產物的分離、洗滌和干燥工藝過程，其特征在于包括以下幾個步驟(1)以欲制備氫氧化物的相應乙酸鹽為原料，以去離子水或去離子水和丙三醇的混合液為溶劑，室溫下形成均一溶液；所述的乙酸鹽的濃度為0.01摩爾/升～0.2摩爾/升，丙三醇和水的體積比為0～2；(2)將均一溶液轉移至反應釜中在120～200℃進行水熱處理，水熱處理時間為1～48小時。具體的溫度和時間依制備的氫氧化物種類和溫度而確定，反應釜的填充量為50％-80％；(3)對水熱處理后的液相反應體系中的產物進行分離，對分離出的產物進行洗滌和干燥處理，干燥溫度為室溫至100℃，在空氣中干燥。
2.按權利要求1所述的用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，其特征在于所述的作為反應物的乙酸鹽為乙酸鎳或乙酸鈷中的一種。
3.按權利要求1所述的用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，其特征在于所述的溶劑為去離子水和丙三醇的混合液。
4.按權利要求1所述的用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，其特征在于通過控制反應物濃度、水熱反應的時間和反應溫度制得不同形貌的氫氧化鎳和氫氧化鈷。
5.按權利要求1所述的用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，其特征在于所制備的氫氧化物納米材料的形貌為納米片，納米片自祖裝形成的類似康乃馨，納米片與納米康乃馨的混合，納米片自組裝形成的花狀或納米片自組裝形成的花狀和單個納米片的混合。
全文摘要
本發明提供了一種用乙酸鹽水解制備氫氧化物(鈷和鎳)納米材料的方法。其特征在于以欲制備的氫氧化物的乙酸鹽為原料，以去離子水或水和丙三醇的混合液為溶劑，在室溫下混合形成均一溶液；再將均一溶液轉入反應釜中，在120～200℃的溫度范圍進行水熱反應。反應結束后，對產物進行分離、洗滌和干燥即可得到相應的氫氧化物納米粉末。通過改變水熱反應溫度、時間、反應物的濃度、丙三醇和水的體積比等制備條件，可控制產物的形貌。本方法具有原料廉價、工藝簡單、操作方便、形貌可控等特點。
文檔編號C01G53/04GK1872703SQ200610027699
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月13日 優先權日2006年6月13日
發明者朱英杰, 楊麗霞 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所