專利名稱：摻氮磷酸鐵正極薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬鋰離子薄膜電池技術領域，具體涉及一種作為全固態薄膜鋰電池正極材料的摻氮磷酸鐵薄膜及其制備方法。
背景技術：
隨著微電子器件的小型化，迫切要求開發與此相匹配的小型化長壽命電源。全固態可充放鋰離子薄膜電池與其它化學電池相比，它的比容量最大，具有超長的充放電壽命，而且安全性能好。所以全固態可充放鋰離子薄膜電池的研制具有廣泛地應用背景。為了研制大容量的全固態薄膜鋰離子電池，正極薄膜材料的選擇尤為重要。典型的層狀結構的LiCoO2、LiNixCo1-xO2和尖晶石結構的LiMn2O4已被應用于全固態薄膜鋰電池。但是鈷元素有毒且鈷價格昂貴，限制了LiCoO2和LiNixCo1-xO2在電池中的應用。LiMn2O4則在3V區域易發生相變，造成容量衰減。這些薄膜材料都須在加熱下沉積或經過后續退火處理，制備條件苛刻，且制備的薄膜呈晶態結構，與固態電解質薄膜不能形成良好匹配的界面，易造成薄膜電池短路。
發明內容
本發明的目的在于提出一種制備條件簡單、電子導電率高，且能與固態電解質薄膜形成良好匹配界面的全固態薄膜鋰電池正極材料及其制備方法。
本發明提出的可作為全固態薄膜鋰電池正極的材料，是一種采用射頻磁控濺射沉積法制備獲得的FePON，薄膜中Fe、P、O和N的摩爾比為1∶1.03∶3.37∶0.73，且其中的三價鐵與二價鐵共存。上述薄膜材料由磷酸鐵(FePO4)中摻入氮元素取代部分氧元素而形成。其中，氮元素在沉積時由氮氣引入。
上述摻氮磷酸鐵薄膜的制備，在一個磁控濺射系統上進行，其步驟如下首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa以下，然后由針閥控制通入真空室氮氣的體積流量，通入口的方向正對沉積基片，調節氮氣流量使真空室的氣壓保持在1.5Pa以下。以磷酸鐵為靶材，用射頻磁控濺射沉積FePON薄膜，沉積時，射頻輸出功率為30～40瓦。基片與磷酸鐵靶距離為5～7厘米。沉積速率為每小時25～50nm。基片溫度為室溫。本發明中，磷酸鐵靶由磷酸鐵粉末直接壓片制成。
本發明在制備過程中，用掃描電子顯微鏡(SEM，Cambridge S-360，美國)觀測薄膜的表面和剖面，以控制它的表面形貌和估計厚度。由掃描電子顯微鏡測定，表明薄膜表面平滑，無顆粒顯示。用X-射線衍射儀(Rigata/Max-C)確定薄膜結構，X-射線衍射圖譜表明沉積的薄膜均為無定形的非晶結構。
用光電子能譜(XPS，自制)和拉曼光譜(Dilor，LABRAM-1B)來分析摻氮磷酸鐵和磷酸鐵薄膜的異同。光電子能譜測定薄膜化學組成和薄膜微結構，表明FePON薄膜中Fe，P，O和N元素的摩爾比為1∶1.03∶3.37∶0.73，且在薄膜中三價鐵和二價鐵共存，而FePO4薄膜中只存在三價鐵。拉曼光譜表明FePO4中存在PO43-離子中P-O鍵的反對稱伸縮振動模式，而FePON中沒有這種振動模式，說明FePON相比于FePO4結構發生變化。
以本發明的FePON薄膜作為正極，結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)固態電解質薄膜為負與真空熱蒸發制備的金屬鋰薄膜電極組裝成全固態薄膜鋰電池。全固態薄膜鋰電池Li/LiPON/FePON/Pt的比容量為63mAh/cm2-μm，循環次數可達100次，而Li/LiPON/FePO4/Pt電池的比容量不足20mAh/cm2-μm。這結果表明基于用射頻磁控濺射方法制備的FePON正極薄膜材料，組裝的全固態薄膜鋰電池具有良好的充放電性能(見圖2和圖3所示)。
本發明中制備的非晶態摻氮磷酸鐵FeP1.03O3.37N0.73(FePON，Iron PhosphorousOxynitride)是一種表面平滑的正極薄膜材料，制備條件簡單，無需退火處理，具有電子導電率高、能與固態電解質薄膜形成良好匹配界面等優點。是全固態薄膜鋰電池中比容量最高的正極薄膜材料之一。
圖1為FePON薄膜的電鏡圖(射頻輸出功率40瓦)。
圖2為Li/LiPON/FePON(FePO4)/Pt全固態電池的充放電曲線。
圖3為Li/LiPON/FePON(FePO4)/Pt全固態電池的循環穩定性曲線。
具體實施例方式
實施例1本發明中，采用射頻磁控濺射沉積方法制備摻氮磷酸鐵(FePON)正極薄膜。在一套磁控濺射沉積的真空系統進行。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由針閥控制通入真空室的氮氣的體積流量，通入口的方向正對沉積基片，調節氮氣流量使真空室的氣壓保持在1.2Pa。沉積時，射頻輸出功率為40瓦。基片與磷酸鐵靶距離為5厘米。沉積速率為每小時35nm。基片溫度為室溫。以Pt片為基片。磷酸鐵靶直接由磷酸鐵粉末壓成圓片制成。
由X-射線衍射測定表明沉積的薄膜為無定形的非晶結構。由掃描電鏡照片測定表明薄膜表面平滑，無顆粒(附圖1)。由光電子能譜測定表明FePON薄膜中Fe，P，O和N元素的摩爾比為1∶1.03∶3.37∶0.73，且在薄膜中三價鐵和二價鐵共存。拉曼光譜表明FePON薄膜中不存在PO43-離子中P-O鍵的反對稱伸縮振動模式。
結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)保護層薄膜與真空熱蒸發制備的金屬鋰薄膜電極，組裝成的全固態薄膜鋰電池Li/LiPON/FePON/Pt的比容量約為63mAh/cm2-μm(附圖2)，循環次數可達100次(附圖3)。
實施例2采用射頻磁控濺射沉積方法制備磷酸鐵(FePO4)正極薄膜。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由兩針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的流量比為3∶1，通入口的方向正對沉積基片，調節混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.0Pa。沉積時，射頻輸出功率為35瓦。基片與磷酸鐵靶距離為5厘米。沉積速率為每小時25nm。基片溫度為室溫。以Pt片為基片。磷酸鐵靶直接由磷酸鐵粉末壓成圓片制成。
由X-射線衍射測定表明沉積的薄膜為無定形的非晶結構。由掃描電鏡照片測定表明薄膜表面平滑，無顆粒。由光電子能譜測定表明Fe，P和O元素的摩爾比為1∶1.04∶4.13，且在薄膜中只存在三價鐵。拉曼光譜表明FePO4薄膜中存在PO43-離子中P-O鍵的反對稱伸縮振動模式。
結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)保護層薄膜與真空熱蒸發制備的金屬鋰薄膜電極，組裝成的全固態薄膜鋰電池Li/LiPON/FePO4/Pt的比容量約為18mAh/cm2-μm(附圖2)，循環次數可達100次(附圖3)。
因此，采用射頻磁控濺射沉積方法制備的FePON薄膜可應用在全固態薄膜鋰電池中作為正極薄膜材料。此薄膜的特點是表面平滑，制備條件簡單，無需退火處理，具有電子導電率高，能與固態電解質薄膜形成良好匹配界面，應用于全固態薄膜鋰電池Li/LiPON/FePON/Pt，體積比容量大。
權利要求
1.一種用于全固態薄膜鋰電池的正極薄膜材料，其特征在于由射頻磁控濺射沉積法制備獲得的FePON，薄膜中Fe、P、O和N的摩爾比為1∶1.03∶3.37∶0.73，且其中的三價鐵與二價鐵共存。
2.一種如權利要求1所述的正極薄膜材料的制備方法，其特征在于在一個磁控濺射系統上進行，具體步驟為首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa以下，然后由針閥控制通入真空室的氮氣的體積流量，通入口的方向正對沉積基片，調節氮氣流量使真空室的氣壓保持在1.5Pa以下；以磷酸鐵為靶材，沉積時，射頻輸出功率為30～40瓦，基片與磷酸鐵靶距離為5～7厘米，沉積速率為每小時25～50nm，基片溫度為室溫。
全文摘要
本發明屬鋰離子薄膜電池技術領域，具體涉及一種應用于全固態薄膜鋰電池的正極材料摻氮磷酸鐵薄膜(FePON)及其制備方法，本發明采用射頻磁控濺射沉積法制備摻氮磷酸鐵薄膜，其特點是薄膜在室溫下沉積，無需退火處理，與固態電解質薄膜可形成良好匹配的界面。結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)固態電解質薄膜與真空熱蒸發制備的金屬鋰負極薄膜，組裝成全固態薄膜鋰電池。電池的比容量可達63mAh/cm
文檔編號C01B25/26GK1821093SQ20061002475
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月16日 優先權日2006年3月16日
發明者李馳麟, 傅正文 申請人:復旦大學