專利名稱：親水親油性碳納米管的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種親水親油性碳納米管的制備方法。
背景技術：
碳納米管(CNTs)自從1991年被日本學者Iijima發現以來，以其特有的力學、電學和化學性能，獨特的準一維管狀分子結構以及在未來高科技領域中所具有的許多潛在應用價值，迅速成為化學、物理及材料科學領域的研究熱點。
CNTs具有很大的長徑比，一般大于1000。CNTs的楊氏模量與金剛石相同，理論強度可達1.0TPa，是鋼的100倍；碳納米管拉伸強度的理論計算值高達177GPa，遠高于碳纖維(2GPa～5GPa)、晶須(20GPa)和高強度鋼(1GPa～2GPa)。多壁碳納米管的軸向楊氏模量實驗值為200GPa～4000GPa，軸向彎曲強度為14GPa，軸向壓縮強度為100GPa，并且具有超高的韌性(理論最大延伸率可達20％)，而密度僅為鋼的1/7。碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、電池、超級電容器、場發射顯示器、量子導線模板、電子槍及傳感器和顯微鏡探頭等領域的應用具有廣闊的前景。盡管碳納米管在各個領域的應用研究取得了長足的進步，但這些應用要得以實現存在很大的困難。由于CNTs的表面能極高，管與管之間受極大的范德華力作用，使其容易聚集成束，并且幾乎不溶于任何溶劑，因此難以分散到復合材料基體或各種應用體系中，這是限制碳納米管應用的瓶頸。而打開這個瓶頸的關鍵就是對碳納米管表面進行修飾，使其表面功能化、基團化，降低表面能，增加表面活性。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其嵌段共聚物是一種具有特殊結構的高聚物，吡咯烷酮環的亞甲基是非極性基團，具有親油性，分子中的內酰胺是強極性基團，具有親水作用，因此其能溶于水和許多有機溶劑，如烷烴、醇、羧酸、胺、氯化烴等。因此，將PVP及其嵌段共聚物引入到碳納米管表面，改善碳納米管在水、有機溶劑和聚合物基體中的分散性能的本領域人員的研究目標。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于改善碳納米管在水、有機溶劑和聚合物基體中的分散性的親水親油性碳納米管的制備方法。
本發明提出的親水親油性碳納米管的制備方法，通過物理包覆的方法，使純化后的碳納米管表面進行反應，在超聲波輔助下，碳納米管表面引入具有親水和親油基團的聚合物，得到表面具有在水和有機溶劑中具有較好分散性能的碳納米管；其具體步驟如下
(1)將碳納米管1重量份和有機酸10～150重量份混合，以0～100kHz超聲波處理0.1～100小時，然后加熱，在20～100℃溫度下反應0.1～100小時，以微濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，然后真空干燥，時間為5～48小時，溫度為20～200℃，真空度為0.1～1KPa，得到純化的碳納米管；(2)將步驟(1)得到的純化碳納米管1重量份、親水親油性聚合物1～100g、有機溶劑10～250ml和與碳納米管質量比為0.2％～2.0％的引發劑置于單口燒瓶中混合攪拌，在0～100kHz超聲波振蕩0.1～100小時，然后在50～150℃溫度下回流2～100小時；將得到的反應液真空抽濾，所得粉末洗滌、抽濾，直至游離的聚合物完全除去，真空干燥2～20小時，時間為20～180℃，真空度為0.1～1KPa，得到親水親油性碳納米管。
本發明中，所述親水親油性聚合物為聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸特丁酯與乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、對氯甲基苯乙烯與乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、乙二醇與甲基丙烯酸嵌段共聚物、乙二醇與己內酯嵌段共聚物、乙二醇與苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸二甲氨基乙酸嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯嵌段共聚物或苯乙烯與N-丁基甲基丙烯酰胺嵌段共聚物等中任一種。
本發明中，所述碳納米管可以采用由電弧放電法、化學氣相沉積法以及激光蒸發等方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發明，所述有機酸為1～30％重量酸濃度的硝酸、1～50％重量酸濃度的硫酸或0.1～40％重量酸濃度的鹽酸等中的一種。
本發明中，所述有機溶劑為水、乙醇、丙二醇、丙酮或氯仿等中的一種。
本發明中，所述引發劑為過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化二碳酸二己基己酯(EHP)、偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(ABVN)等中的一種。
利用本發明方法獲得的親水親油性碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、傳感器、生物材料等領域的應用。
利用本發明方法得到的親水親油性碳納米管可以通過一定的檢測手段進行檢測，如可以采用TGA、XPS或核磁共振法等。
本發明提供的制備方法簡單易行，具有可控性和定量化的特點；所得的表面具有定量雙親性聚合物的碳納米管，在水、有機溶劑和聚合物基體中表現出良好的分散性，大大改善了碳納米管的可加工性，為碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、傳感器、生物材料等領域的應用鋪平了道路。
圖1為一種原位合成親水親油性碳納米管紅外管譜圖。其中，(a)純化碳納米管，(b)親水親油性碳納米管，(c)PVP。
圖2為一種原位合成親水親油性碳納米管熱重分析曲線。其中(a)純化碳納米管，(b)親水親油性碳納米管，(c)PVP。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經過純化后，在超聲波輔助作用下，則得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的多壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入2g多壁碳納米管原料和100mL20％重量濃度硝酸溶液混合，用40kHz超聲波處理24小時，然后加熱并在80-90℃攪拌并回流，反應10小時，接著用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌6-8次至中性，80℃真空干燥24小時后得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有機械攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的純化碳納米管0.5g、100ml氯仿、20g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、1.0gBPO，用80Hz超聲波處理60分鐘后，加熱到80℃，在攪拌下反應24小時，抽濾并反復洗滌除去未反應聚合物，在20℃下真空干燥20小時，得到親水親油性聚合物修飾的碳納米管。
圖1給出了親水親油性碳納米管紅外管譜圖，可以看出碳納米管已經引入了親水親油性聚合物。
圖2為原位合成親水親油性碳納米管熱重分析曲線，從熱重曲線可以得出碳納米管表面引入親水親油性聚合物的量為18.5％。
實施例2以催化熱解法制備的單壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經過純化后，在超聲波輔助作用下，則得到表面含有乙二醇與己內酯嵌段共聚物的單壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入2g單壁碳納米管原料和200mL20％重量濃度硝酸溶液，30kHz超聲波處理40小時，然后加熱并在30-40℃攪拌并回流，反應90小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌8-10次至中性，100℃真空干燥16小時后得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有機械攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的純化碳納米管0.5g、100ml丙酮、20g乙二醇與己內酯嵌段共聚物、1.0g EHP，用40Hz超聲波處理120分鐘后，加熱到60℃，攪拌下反應90小時，抽濾并反復洗滌除去未反應聚合物，在100℃下真空干燥8小時，得到親水親油性聚合物修飾的碳納米管。
熱重結果表明單壁碳納米管表面兩親聚合物引入量為15.3％。
實施例3以催化熱解法制備的多壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經過純化后，在超聲波輔助作用下，則得到表面含有甲基丙烯酸特丁酯與乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物的多壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入2g多壁碳納米管原料和100mL20％重量濃度鹽酸溶液，用40kHz超聲波處理24小時，然后加熱并在50-60℃攪拌并回流，反應20小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌多次至中性，90℃真空干燥24小時后得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有機械攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的純化碳納米管0.5g、200ml無水乙醇、20g甲基丙烯酸特丁酯與乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、1.0gAIBN，用20Hz超聲波處理180min后，加熱到75℃，攪拌下反應21小時，抽濾并反復洗滌除去未反應聚合物，在60℃下真空干燥15小時，得到親水親油性聚合物修飾的碳納米管。
從熱重曲線可以得出碳納米管表面引入親水親油性聚合物的量為17.5％。
實施例4以催化熱解法制備的多壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經過純化后，在引發劑的作用下，則得到表面含有甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯嵌段共聚物的接枝型多壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入1g多壁碳納米管原料和100mL20％重量濃度硫酸溶液，用80kHz超聲波處理10小時，然后加熱并在80-90℃攪拌并回流，反應10小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌3-5次至中性，100℃真空干燥24小時后得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有機械攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的純化碳納米管0.5g、100ml丙二醇、30g甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯嵌段共聚物、1.0gABVN，用20Hz超聲波處理240min后，加熱到85℃，攪拌下反應20小時，抽濾并反復洗滌除去未反應聚合物，在100℃下真空干燥10小時，得到親水親油性聚合物修飾的碳納米管。
從熱重曲線可以得出碳納米管表面引入親水親油性聚合物的量為20.3％。
權利要求
1.一種親水親油性碳納米管的制備方法，其特征在于通過物理包覆的方法，使純化后的碳納米管表面進行反應，在超聲波輔助下，碳納米管表面引入具有親水和親油基團的聚合物，得到親水親油性碳納米管；其具體步驟如下(1)將碳納米管1重量份和有機酸10～150重量份混合，以0～100kHz超聲波處理0.1～100小時，然后加熱，在20～100℃溫度下反應0.1～100小時，微濾膜抽濾，洗滌至中性，然后真空干燥，時間為5～48小時，溫度為20～200℃，真空度為0.1～1KPa，得到純化的碳納米管；(2)將步驟(1)得到的純化碳納米管1重量份、親水親油性聚合物1～100g、有機溶劑10～250ml和與碳納米管的質量比為0.2％～2.0％的引發劑置于單口燒瓶中混合攪拌，在0～100kHz超聲波振蕩0.1～100小時，然后在50～150℃溫度下回流2～100小時；將得到的反應液真空抽濾，所得粉末洗滌、抽濾，直至游離的聚合物完全除去，真空干燥2～20小時，溫度為20～180℃，真空度為0.1～1KPa，得到親水親油性碳納米管。
2.根據權利要求1所述的親水親油性碳納米管的制備方法，其特征在于所述親水親油性聚合物為聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸特丁酯與乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、對氯甲基苯乙烯與乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、乙二醇與甲基丙烯酸嵌段共聚物、乙二醇與己內酯嵌段共聚物、乙二醇與苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸二甲氨基乙酸嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯嵌段共聚物或苯乙烯與N-丁基甲基丙烯酰胺嵌段共聚物中任一種。
3.根據權利要求1所述的親水親油性碳納米管的制備方法，其特征在于所述碳納米管為單壁或多壁碳納米管。
4.根據權利要求1所述的親水親油性碳納米管的制備方法，其特征在于所述有機酸為1～30％重量酸濃度的硝酸、1～50％重量酸濃度的硫酸或0.1～40％重量酸濃度的鹽酸中任一種。
5.根據權利要求1所述的親水親油性碳納米管的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為水、乙醇、丙二醇、丙酮或氯仿中任一種。
6.根據權利要求1所述的親水親油性碳納米管的制備方法，其特征在于所述引發劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二己基己酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中任一種。
7.一種如權利要求1所述制備方法得到的親水親油性碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、傳感器、生物材料領域的應用。
全文摘要
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種親水親油性碳納米管的制備方法。本發明將碳納米管原料在有機酸性條件下超聲輔助純化后，在引發劑和適當溫度條件下，將聚合物引入到碳納米管的表面，從而得到表面具有親水親油基的碳納米管。含有此結構的碳納米管在水、有機溶劑和聚合物基體中具有良好的分散性，從而改善了碳納米管的分散性。本發明提供的制備方法簡單易行，具有可控性和定量化的特點；所得的表面具有定量親水親油性聚合物的碳納米管，具有良好的可加工性，為碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、傳感器、生物材料等領域的應用鋪平了道路。
文檔編號C01B31/00GK1821069SQ200610024518
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月9日 優先權日2006年3月9日
發明者邱軍, 王國建, 劉琳 申請人:同濟大學