專利名稱：硅酸鉍納米粉體的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硅酸鉍(Bi12SiO20)納米粉體的制備方法，制得的硅酸鉍納米粉體可用作光催化劑，屬于材料科學光催化劑技術領域。
背景技術：
硅酸鉍(Bi12SiO20)晶體屬于立方晶系，I23點群，γ-Bi2O3結構。它具有優越的電光、光電導、光折變和壓電效應，在光電子、光信息存儲、光計算等領域具有廣闊的應用前景。
目前國內外生長硅酸鉍單晶的方法均是采用自熔融液提拉法。該方法是采用高純度的Bi2O3和SiO2粉末為原料，按摩爾比6∶1混合，在約900℃的高溫下熔融，然后通過提拉法制備硅酸鉍單晶。
而涉及硅酸鉍納米粉體的制備方法及用途的文獻很少。傳統的固相反應燒結法可以用于制備硅酸鉍粉體，即由Bi2O3和SiO2粉末為原料混合，通過固相反應而制得。這一方法的缺點是兩種原料的混合難以達到均勻，因而固相燒結獲得單一相的目標產物需要較高的溫度(800℃以上)和較長的時間(5～15小時)，在高溫下晶粒長大、團聚，因而難以獲得納米尺度的粉體。同時由于Bi2O3在超過800℃的溫度下會出現不可避免的揮發，因而在高溫下熱處理會導致合成的產物偏離理想的化學計量比。
在已知的文獻中，僅有文獻(Journal of Materials Science Letters 18(1999)1871-1874)公開了一種采用機械合金化(mechanical alloying)制備硅酸鉍納米粉體的方法。該方法是以Bi2O3和SiO2粉末為原料經高能球磨直接制備硅酸鉍納米粉體，其特點是利用兩種粉體在反復地碰撞和粉碎過程中發生的機械合金化反應而合成目標產物，因而不需要額外的高溫熱處理即可得到Bi12SiO20納米粉體，因而可以避免上述固相反應燒結法的缺點。但機械合金化方法所需時間較長(7小時以上)，生產效率較低，不適于作為一種實用的批量生產硅酸鉍納米粉體的方法。而且，由于在長時間的高能球磨過程中不可避免地會從研磨體系(包括研磨容器和研磨球體)中引入雜質而產生污染，因而很難得到高純的硅酸鉍納米粉體。這對于硅酸鉍在光電子和光催化領域的應用是非常不利的。
近年來，半導體光催化技術在環境治理以及光催化分解水制氫等方面的應用得到了極為廣泛的關注。拓寬光催化劑的光譜響應、提高光催化量子效率及光催化反應速度是開發新型光催化劑的主要方向。
迄今為止，關于Bi12SiO20納米粉體在光催化劑領域的應用還沒有相關的文獻報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種硅酸鉍納米粉體的制備方法，采用簡單的工藝和設備，獲得粒徑較小、結晶良好的高純度硅酸鉍納米粉體，能夠用作光催化劑。
為實現這一目的，本發明采用的技術方案中，首先將鉍鹽溶解在有機溶劑中，形成鉍鹽濃度為0.5～5M的含鉍溶液，再按摩爾比Bi∶Si＝12∶1將有機硅化合物加入到含鉍溶液中，充分攪拌，形成均勻的溶膠，對溶膠采用常壓蒸發或負壓蒸發，得到干燥的前驅體粉末，最后在有氧的環境中對前驅體粉末進行燒結，在較低的溫度和較短的時間內制備出純度和結晶度良好的Bi12SiO20納米粉體。Bi12SiO20納米粉體顯示出高效的光催化活性，可以用于光催化降解有機污染物。
本發明的方法具體包括以下步驟1、將鉍鹽溶解在有機溶劑中，形成鉍鹽濃度為0.5～5M的含鉍溶液。
2、按摩爾比Bi∶Si＝12∶1計，將有機硅化合物加入到含鉍溶液中，充分攪拌，形成均勻的溶膠。
3、對溶膠采用常壓蒸發或負壓蒸發，蒸發溫度控制在100～350℃，得到干燥的前驅體粉末。
4、在有氧的環境中對前驅體粉末進行燒結，燒結溫度為500～700℃，燒結時間為0.5～4小時，即得硅酸鉍納米粉體。
采用本發明方法制備的硅酸鉍納米粉體在光催化降解有機污染物方面顯示出優異的性能和良好的應用前景。
本發明所述的鉍鹽是鉍的硝酸鹽，醋酸鹽或碳酸鹽。如果前述的鉍鹽含有結晶水，在使用前應當通過烘干除去結晶水。當使用冰醋酸作為有機溶劑時，可以使用含有結晶水的鉍鹽，而不必預先除去結晶水。
本發明所述的有機硅化合物是烷氧基硅烷，包括四甲氧基硅烷(CH2O)4Si、四乙氧基硅烷(C2H5O)4Si和四丙氧基硅烷(C3H7O)4Si，或者其中烷氧基(即甲氧基、乙氧基或丙氧基)被烷基部分取代之后相應的硅烷，如甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH2)3，甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3，二甲基二甲氧基硅烷(CH3)2Si(OCH3)2，二甲基二乙氧基硅烷CH3)2Si(OC2H5)2等。
本發明所述的有機溶劑是冰醋酸，無水乙醇、無水異丙醇或無水丙酮。優選冰醋酸。冰醋酸對鉍鹽有良好的溶解性，同時醋酸根對鉍離子具有較強的絡合作用，可有效地抑制鉍鹽的水解，因而當使用冰醋酸作為有機溶劑時，可使用含結晶水的鉍鹽。
本發明所述的蒸發是指常壓蒸發或負壓蒸發。蒸發溫度可以根據溶劑的沸點不同而選擇。對于沸點較低的溶劑選擇相對較低的蒸發溫度，對于沸點較高的溶劑選擇較高的蒸發溫度。在負壓蒸發的情況下，可以選擇比常壓蒸發更低的蒸發溫度。前驅體溶膠在蒸發烘干過程中，發生結晶水、小分子有機物的揮發、硝酸根和有機物的分解與燃燒等反應，因而去除溶劑和部分有機基團，得到干燥的固態前驅體粉末。
本發明所述的有機溶劑還可以在使用前述的有機溶劑之外，使用乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OH)或二乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2)2O作為共溶劑。乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚可以促進鉍鹽和硅鹽的溶解，同時還可以起到調節溶膠粘度的作用。共溶劑和有機溶劑的比例可以在1∶2～1∶5之間調節。
本發明所述的燒結是在有氧的環境中進行，因此可以選擇在空氣中進行燒結，也可以在氧氣氣氛中進行燒結。燒結溫度可以在500～700℃之間，優選550～650℃。溫度太低，即低于500℃，不能獲得純相的Bi12SiO20納米粉體，而溫度超過700℃時，由于Bi容易揮發，因而難以得到嚴格化學計量比的Bi12SiO20納米粉體。當燒結溫度在500～700℃之間，燒結時間為0.5～4小時內。燒結時間可根據燒結溫度的高低而進行調整，當選用較低溫度進行燒結時，需要適當延長燒結時間，以保證晶相的純度及結晶化的質量，具體的時間可由最終產物的XRD分析來確定。當選用550～650℃進行燒結時，即可以在0.75～1.5小時的燒結時間內獲得結晶良好的、呈淡黃色的Bi12SiO20納米粉體。
采用本發明的方法可以制備粒徑在20～200nm之間的Bi12SiO20納米粉體。粉體粒徑由燒結時間和燒結溫度決定，不同的燒結制度可以得到不同粒徑的納米粉體。增加燒結溫度和延長燒結時間，會導致致晶粒的長大。因此，可根據實際需要來確定合適的燒結溫度和燒結時間。
采用本發明方法制備的Bi12SiO20納米粉體，其半導體能隙約為2.6～2.8eV，可以吸收550nm以下的可見光。與傳統的二氧化鈦(其半導體能隙約為3.2eV，只能吸收400nm以下的紫外光)相比，大大地拓寬了光催化劑的光響應區間，為利用太陽自然光作為光源進行光催化創造了良好的條件。
本發明的方法工藝流程簡單，對設備的要求不高，同時由于初始原料即Bi鹽和Si鹽可以達到分子尺度的均勻混合，克服了傳統固相反應法混合不均的缺點，因而可以在較低的溫度和較短的時間內獲得結晶良好的目標產物。同時，采用本發明的方法可以得到粒徑較小、比表面積較大的納米粉體。
本發明的Bi12SiO20納米粉體應用于光催化劑，具有優異的光催化活性，且化學穩定性好，在有機污染物降解、室內空氣凈化、汽車尾氣治理、光催化分解水等方面具有良好的應用前景。
圖1為用本發明方法制備的Bi12SiO20粉末的X射線衍射圖譜。
圖2為用本發明方法制備的Bi12SiO20粉末的透射電鏡照片。
圖3為用本發明方法制備的Bi12SiO20粉末的吸收光譜。
圖4為在使用本發明的Bi12SiO20粉末光催化降解剛果紅染料的過程中，剛果紅水溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照射時間的變化。
具體實施例方式
以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發明的限定。
實施例10.12mol五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于180ml冰醋酸(CH3COOH)中，然后逐滴加入0.01mol四乙氧基硅烷((C2H5O)4Si)，同時加入60ml乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OH)作為共溶劑調節溶液的粘度，充分攪拌形成均勻的溶膠。將前述溶膠在150℃下蒸發烘干，得到前驅體粉末。所得前驅體粉末在650℃的溫度下常壓燒結0.75小時，即得到Bi12SiO20納米粉體。
實施例20.12mol醋酸鉍(Bi(CH3COO)3)溶解于60ml無水乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入0.01mol四丙氧基硅烷((C3H7O)4Si)，充分攪拌形成均勻的溶膠。將前述溶膠在250℃下蒸發烘干，得到前驅體粉末。所得前驅體粉末在550℃的溫度下常壓燒結1.5小時，即得到Bi12SiO20納米粉體。
實施例30.12mol碳酸鉍(Bi(CO3)3)溶解于100ml無水異丙醇((CH3)2CHOH)中，然后加入0.01mol四甲氧基硅烷((CH2O)4Si)，同時加入20ml乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OH)作為共溶劑調節溶液的粘度，充分攪拌形成均勻的溶膠。將前述溶膠在100℃下進行負壓蒸發，真空度為-0.1MPa，得到前驅體粉末。所得前驅體粉末在700℃的溫度下常壓燒結0.5小時，即得到Bi12SiO20納米粉體。
實施例40.12mol硝酸鉍(Bi(NO3)3)溶解于60ml無水丙酮(CH3COCH3)中，然后逐滴加入0.01mol二甲基二甲氧基硅烷((CH3)2Si(OCH3)2)，同時加入30ml二乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2)2O作為共溶劑調節溶液的粘度，充分攪拌形成均勻的溶膠。將前述溶膠在350℃下蒸發烘干，得到前驅體粉末。所得前驅體粉末在500℃的溫度下常壓燒結4小時，即得到Bi12SiO20納米粉體。
圖1是采用本發明方法獲得的Bi12SiO20納米粉體的X射線衍射圖譜，各衍射峰的位置與國際粉末衍射標準聯合會—JCPDS標準卡片No.37-0485符合良好，并且峰形尖銳，表示所制得的樣品是由單一的Bi12SiO20相組成，晶化良好。
圖2是采用根據本發明實施例1所得的Bi12SiO20納米粉體的透射電鏡照片(TEM)，從圖2中可以看出，其呈不規則的形狀，粒徑在20～100nm之間，平均粒徑約為50nm。粉體粒徑由燒結時間和燒結溫度決定，不同的燒結制度可以得到不同粒徑的納米粉體。增加燒結溫度和延長燒結時間，會導致致晶粒的長大。因此，可根據實際需要來確定合適的燒結制度。
采用本發明的方法制備的Bi12SiO20納米粉體，其半導體能隙約為2.6eV。圖3為用本發明方法制備的Bi12SiO20粉末的吸收光譜，從圖3中可以看出，采用本發明的方法制備的Bi12SiO20納米粉體可以吸收400～550nm之間波長范圍的可見光。與傳統的二氧化鈦(其半導體能隙約為3.2eV，只能吸收400nm以下的紫外光，大大地拓寬了光催化劑的光響應區間，為利用太陽自然光作為光源進行光催化創造了良好的條件。
為評價采用本發明方法制備的Bi12SiO20納米粉體作為光催化劑的光催化活性，以較難降解的典型的含氮染料有機化合物剛果紅作為模型有機污染物，以實施例1所制得的Bi12SiO20納米粉體為光催化劑對剛果紅水溶液進行光催化降解實驗。準確稱取5g/l的Bi12SiO20納米粉體光催化劑，加入盛有40mg/l的剛果紅水溶液的燒杯中，室溫下暗處超聲分散30分鐘后，使催化劑和剛果紅溶液間達到吸附-脫附平衡，然后在有磁力攪拌的情況下進行光催化降解實驗。所用光源為250W高壓汞燈，光源距液面約為10cm。在光源照射下，每隔10分鐘取樣一次，取部分溶液經高速離心分離后，再取上層溶液在756MC型分光光度計上檢測降解前后剛果紅溶液在具有最大吸收峰(～500nm)處的吸光度隨時間的變化。
圖4為在使用本發明的Bi12SiO20粉末光催化降解剛果紅染料的過程中，剛果紅水溶液的紫外-可見光吸收光譜隨時間的變化。具體條件為剛果紅溶液濃度為40mg/l，Bi12SiO20裝載量5g/l。圖中各曲線所對應的光照射時間為(a)0分鐘；(b)10分鐘；(c)20分鐘；(d)30分鐘；(e)40分鐘；(f)50分鐘；(g)60分鐘；(h)90分鐘；(i)120分鐘。從圖4中可以看到，剛果紅溶液的特征吸收峰(～500nm和～340nm)處的吸光度隨照射時間增加而逐漸降低，經過1小時的光催化反應，剛果紅的最大吸收峰(～500nm)逐漸降低直至最后完全消失，表明剛果紅分子中的偶氮鍵(-N＝N-)被光催化氧化破壞，同時溶液的顏色也由橙黃色逐漸變淺直到最后變成無色透明的溶液。進一步延長光催化反應時間，位于紫外區的另一特征吸收峰(～340nm)也逐漸降低。上述實驗結果表明，在Bi12SiO20納米粉末光催化的作用下，剛果紅分子確實被有效地降解，從而驗證了本發明的Bi12SiO20納米粉末的光催化作用。
權利要求
1.一種硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將鉍鹽溶解在有機溶劑中，形成鉍鹽濃度為0.5～5M的含鉍溶液；2)按摩爾比Bi∶Si＝12∶1計，將有機硅化合物加入到含鉍溶液中，充分攪拌，形成均勻的溶膠；3)對溶膠采用常壓蒸發或負壓蒸發，蒸發溫度控制在100～350℃，得到干燥的前驅體粉末；4)在有氧的環境中對前驅體粉末進行燒結，燒結溫度為500～700℃，燒結時間為0.5～4小時，即得硅酸鉍納米粉體。
2.根據權利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的鉍鹽是鉍的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽。
3.根據權利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的有機硅化合物是烷氧基硅烷。
4.根據權利要求3的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷，或其烷氧基被烷基部份取代后相應的硅烷。
5.根據權利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是冰醋酸，無水乙醇、無水異丙醇或無水丙酮。
6.根據權利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的燒結溫度為550～650℃，燒結時間為0.75～1.5小時。
7.根據權利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的含鉍溶液還使用乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚作為共溶劑，共溶劑和前述有機溶劑的比例控制在1∶2～1∶5之間。
8.一種采用權利要求1或7的方法制備的硅酸鉍納米粉體的應用，其特征在于用作光催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種硅酸鉍納米粉體的制備方法及應用，制備硅酸鉍納米粉體時首先將鉍鹽溶解在有機溶劑中，形成鉍鹽濃度為0.5～5M的含鉍溶液，再按摩爾比Bi∶Si＝12∶1將有機硅化合物加入到含鉍溶液中，充分攪拌，形成均勻的溶膠，對溶膠采用常壓蒸發或負壓蒸發，得到干燥的前驅體粉末，最后在有氧的環境中對前驅體粉末進行燒結，得到硅酸鉍納米粉體。本發明可以實現初始原料在分子尺度的均勻混合，因而可以在較低的溫度和較短的時間內制備純度和結晶度良好的Bi
文檔編號C01B33/20GK1821088SQ20061002451
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月9日 優先權日2006年3月9日
發明者顧明元, 賀持緩 申請人:上海交通大學