專利名稱：一種高收率甲醇重整制氫方法
技術領域：
本發明涉及一種制造氫氣的方法。屬工業氣體制備技術領域。
背景技術：
氫氣是用途最為廣泛的工業氣體，被廣泛的用于石油、化工、電子、醫藥等領域，有“工廠血液”之稱。氫氣制備的方法有傳統的水電解制氫、富氫尾氣提純制氫、以及以天然氣、煤、氨、甲醇、重油等為原料的裂解、分解、重整制氫。其中甲醇水蒸氣重整制氫由于原料來源方便、操作容易等優勢而應用較多。
目前的甲醇重整制氫均按照以下工藝過程進行(參見《林產化工通訊》2002第36卷第3期“甲醇裂解制氫工藝及其在林產化工中的應用”)甲醇與水按照一定比例混合后用泵增壓自0.8-2.5Mpa，送入汽化過熱器，達到反應溫度后進入轉化器，在催化劑作用下重整生成組分含量為H273-75％，CO222-25％，CO0.2-1.5％，CH40.05-0.5％的轉化氣，未反應完的甲醇經汽、液分離后返回系統，轉化氣冷卻至常溫，再將該轉化氣凈化處理后送入一套裝有活性炭、硅膠、分子篩的變壓吸附裝置中，一次性分離除去所有雜質，得到用戶要求純度的產品氫氣。變壓吸附提氫后的解析尾氣組分含量為H230-35％，CO250-65％，CO0.5-2％，CH40.2-1％，一般通過放空管直接排入大氣，這種采用一套變壓吸附裝置來將所有雜質一次性分離除去的缺點是傳質區長，導致氫氣的收率較低，一般只在80-85％之間。而我們知道，甲醇重整制氫工藝的生產成本很大程度上取決于甲醇的消耗。據有關資料統計，目前這種甲醇重整制氫工藝生產每標準立方氫氣需消耗甲醇0.58-0.7kg，即甲醇消耗為0.58-0.7kg/Nm3H2，且氫氣純度要求越高，收率越低，甲醇消耗越高。因此，該工藝生產成本較高；該工藝的另一缺點是由于提氫廢氣(解析尾氣)中的二氧化碳含量高達60％以上，氫氣含量30％以上，燃燒熱值低，而且二氧化碳滅火作用強，燃燒不穩定，絕大部分情況只能放空，既造成資源浪費，又污染環境，還存在安全隱患。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的上述缺點，提供一種降低廢氣排放、提高氫氣回收率，降低甲醇消耗的甲醇重整制氫方法。
本發明的甲醇重整制氫方法包括將甲醇與水按照一定比例混合后增壓送入汽化過熱器，達到反應溫度后進入轉化器，在催化劑作用下重整生成含有H2、CO2、CO、CH4的轉化氣，再將該轉化氣冷卻至常溫，然后將該轉化氣凈化處理后送入一套裝有脫碳吸附劑的變壓吸附脫碳裝置中脫去二氧化碳，得到含有H2、CO、CH4的脫碳粗氫氣，再將該脫碳粗氫氣送入一套裝有以分子篩的為主要吸附劑的變壓吸附提氫裝置中脫去所有雜質即得到產品氫氣，提氫裝置中的解析尾氣增壓后并入來自汽化過熱器的甲醇與水的混和氣體進入轉化器，脫碳裝置中的尾氣直接排放。
本發明通過改變工藝路線，首先將轉化氣經過一級變壓吸附脫碳裝置脫去98％以上二氧化碳，然后再經過變壓吸附提氫裝置提取氫氣，縮短了傳質區，使收率提高。同時將變壓吸附提氫裝置提氫的尾氣通過壓縮返回轉化器，不但回收利用了尾氣中的氫氣，而且使尾氣中的一氧化碳在催化劑作用下經過變換反應又生成氫氣，這樣充分利用了全部有效氣體，提高了甲醇的利用率。
與前述現有技術相比，本發明的優點是1、大幅度提高氫氣總的收率，從而降低原料甲醇的消耗，降低制氫成本。
2、在脫碳裝置排放的廢氣中，由于尾氣中H2及CO被充分的利用，使得其二氧化碳的含量可高達90％以上，而且排放量減少，可以直接安全排空，也可以方便的用于制取純凈的商業二氧化碳產品。
3、充分利用了轉化氣中的一氧化碳，且在轉化為有效氣體的同時，一氧化碳變換反應產生的熱能還可以給系統補充提供熱量。
4、在通常的方法中由于變壓吸附收率隨著產品氫氣純度的提高而下降，而提氫后的尾氣沒有回收利用，導致甲醇消耗隨著產品氫氣純度的提高而增加。采用本發明的方法，由于變壓吸附脫碳的放空尾氣中氫氣含量極少，變壓吸附提氫的解析尾氣全部返回系統充分利用，所以甲醇消耗不會因為用戶對產品純度要求的提高而增加。如果采用前述的普通裂解方法，由于沒有對氫氣及一氧化碳的回收利用，甲醇消耗將隨著產品氫氣純度的提高而顯著增加。
本發明的內容結合以下實施例作更進一步的說明，但本發明的內容不僅限于實施例中所涉及的內容。
圖1是本發明方法的工藝流程圖
具體實施例方式
實例1一套甲醇裂解裝置，要求氫氣產量1500Nm3/h，氫氣純度99.9％。參見圖1，采用本發明所述方法制取氫氣取重量百分比為50％的甲醇與水的混合溶液，經過計量泵計量并加壓到1.2Mpa，與轉化氣換熱后經過汽化過熱器，將混合液汽化并加熱至190℃，進入轉化器，在轉化器中，甲醇經過裂解轉化為含有氫氣、二氧化碳、一氧化碳及少量甲烷的轉化氣，將該轉化氣經過換熱、冷凝凈化后降為常溫，然后進入一套由3-5個裝有脫碳吸附劑的吸附塔組成的變壓吸附脫碳裝置中，脫去98％以上的二氧化碳，得到含有H2、CO、CH4的脫碳粗氫氣，再將該脫碳粗氫氣送入一套由4-5個裝有以分子篩的為主要吸附劑的吸附塔組成的變壓吸附提氫裝置中脫去所有雜質即得到純度達到99.9％的產品氫氣。脫碳裝置中的尾氣直接排放。提氫裝置的含有大量的氫氣及一氧化碳的解析尾氣用一臺循環壓縮機增壓后與來自汽化過熱器的甲醇與水的混合氣體一起進入轉化器。轉化器中的催化劑選用具有同時裂解甲醇生成氫氣及變換一氧化碳生成氫氣的雙重功能的催化劑，如四川亞連科技有限公司的CF104。出轉化器的氣體組成為H275.01％，CO1.43％，CO223.56％，CH4未檢出。可見返回解析尾氣后由于催化劑的雙功能作用，尾氣中的CO被大量轉化為氫氣，轉化氣組分與原有工藝的轉化氣相比差異很小。為了清晰對比，下面列出二種工藝路線完成相同生產任務的系統物料衡算表表1本發明工藝的物料衡算表
表2原有工藝的物料衡算表
比較表1、表2可見，采用本發明的新方法，可以多回收18％的有效氣體(氫氣及一氧化碳)，氫氣總收率97％，氫氣收率較原有普通裂解方法的88％提高了9％。一氧化碳利用率100％。甲醇消耗為0.5kg/Nm3H2，與普通裂解方法相比降低甲醇消耗0.1kg/Nm3H2(即節約甲醇消耗20％)。
實施例2一套甲醇裂解裝置，要求氫氣產量300Nm3/h，氫氣純度99.999％。采用本發明所述方法制取氫氣重量百分比50％的甲醇與水的混合溶液，經過計量泵計量并加壓到1.6Mpa，與轉化氣換熱后經過汽化過熱器，將混合液汽化并加熱至200℃，進入轉化器，在轉化器中，甲醇經過裂解轉化為含有氫氣、二氧化碳、一氧化碳及少量甲烷的轉化氣，將該轉化氣經過換熱、冷凝凈化后溫度降為常溫，然后進入一套由5個吸附塔組成的變壓吸附脫碳裝置，脫去98％以上的二氧化碳，得到含有H2、CO、CH4的脫碳粗氫氣，再將該脫碳粗氫氣送入一套由4個塔組成的變壓吸附提氫裝置，使氫氣純度達到99.999％。脫碳裝置中的尾氣直接排放。提氫裝置的解析尾氣含有大量的氫氣及部分一氧化碳，用一臺循環壓縮機壓縮，與來自汽化過熱器的甲醇水混合氣體一起進入裂解反應器。裂解反應器中使用具有同時裂解甲醇生成氫氣及變換一氧化碳生成氫氣的雙重功能的CF104催化劑，在反應器中一氧化碳在催化劑的作用下加水生成氫氣。系統物料衡算如表3
表3本發明工藝的物料衡算表
為了便于比較，表4列出完成相同生產任務的普通工藝的物料衡算表表4原有工藝的物料衡算表
比較表3、表4可見在產品氫氣純度要求很高(99.999％)的情況下，采用本發明的新方法，可以多回收23％的有效氣體(氫氣及一氧化碳)，氫氣總收率97％，氫氣收率較原有普通裂解方法的80％提高了17％。一氧化碳利用率100％。甲醇消耗為0.5kg/Nm3H2，與普通裂解方法相比降低甲醇消耗0.15kg/Nm3H2(即節約甲醇消耗30％)。
權利要求
1.一種高收率的甲醇重整制氫方法，包括將甲醇與水按一定比例混合后增壓送入汽化過熱器，達到反應溫度后進入裝有催化劑的轉化器，在催化劑作用下重整生成含有H2、CO2、CO、CH4的轉化氣，再將該轉化氣冷卻至常溫，其特征是將該轉化氣凈化處理后送入一套裝有脫碳吸附劑的變壓吸附脫碳裝置中脫去二氧化碳，得到含有H2、CO、CH4的脫碳粗氫氣，再將該脫碳粗氫氣送入一套以分子篩為主要吸附劑的變壓吸附提氫裝置中脫去所有雜質即得到產品氫氣，提氫裝置中的尾氣增壓后并入來自汽化過熱器的甲醇與水的混和氣體進入轉化器，脫碳裝置中的尾氣直接排放。
全文摘要
一種高收率的甲醇重整制氫方法，屬工業氣體制備技術領域。包括將甲醇與水混合后增壓送入汽化過熱器，達到反應溫度后進入轉化器，在催化劑作用下重整生成轉化氣，再將該轉化氣冷卻至常溫，其特征是將該轉化氣凈化處理后送入一套裝有脫碳吸附劑的變壓吸附脫碳裝置中脫去二氧化碳，得到含有H
文檔編號C01B3/00GK1944239SQ20061002210
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月24日 優先權日2006年10月24日
發明者鐘雨明, 鐘婭玲 申請人:四川亞連科技有限責任公司