專利名稱：一種高濃度一氧化碳二級變換工藝方法
技術領域：
本發明涉及煤氣化造氣所產原料氣中一氧化碳濃度≥50％與水蒸汽在催化劑作用下發生變換反應，生成氫氣和二氧化碳的二級變換生產工藝方法及其設備。
背景技術：
一氧化碳變換生產工藝是合成氨及制備氫氣生產過程中的一種重要凈化工藝過程。在一氧化碳變換過程中既清除掉絕大部分一氧化碳，同時又把一氧化碳轉化成所需要的有效氣體成份氫氣，再通過不同類型的反應過程生產合成氨、甲醇、氫氣等化工產品。
一氧化碳變換主要工藝原理是一氧化碳與水蒸氣在一定的溫度、壓力和催化劑作用下進行一氧化碳變換反應，主要化學反應式為
反應是放熱的，反應熱隨溫度的增加而減小，反應左側通常稱為原料氣，受氣化工藝條件的限制，其中的一氧化碳體積含量范圍在10％～45％之間，而要求經變換后的變換氣中(反應右側)CO體積含量在0.3％～3％之間。
由于采用一種新的干粉煤氣化工藝技術，包括殼牌粉煤氣化工藝(SCGP工藝)，其中氣化爐采用膜式水冷壁保護氣化爐殼體的結構形式，煤與氧在氣化爐中進行部分氧化反應，生成約1500℃的高溫煤氣，高溫煤氣用下游經冷卻后的粗煤氣冷激至900℃，經合成氣冷卻器回收熱量后，煤氣溫度降至350℃左右去變換工序，因為粉煤氣化溫度高，在純氧作用下，部分氧化效率高，生成的原料氣中CO+H2體積濃度接近90％，而CO體積濃度也超過60％。如此之高的CO濃度變換工藝如何設置分級變換反應及控制變換反應深度，防止CH4化副反應及其它的副反應產生是新的煤氣化技術能否用于合成氨等生產的關鍵問題。目前中國乃至世界上還沒有一種高濃度一氧化碳變換工藝在生產和運行中。
高濃度一氧化碳二級變換工藝生產過程主要包括高CO濃度一級變換反應，將CO體積濃度降到46.10％以下，即目前通常的變換反應正常范圍之內，二級變換反應(指通常的變換反應)使CO體積濃度達到0.3％-3％，以及變換反應熱回收以降低生產的能耗并滿足后續氣體進一步凈化要求的變換氣。并且高濃度一氧化碳二級變換工藝生產過程中的各種排放量達到環保標準。
發明內容
本發明的目的在于，使用新的高效氣化工藝所產CO體積濃度≥50％的原料氣進行變換反應，選擇一種能適合該變換反應的催化劑進行變換催化反應，生成有效氫氣的一種高濃度一氧化碳二級變換工藝生產方法和設備。該方法中的高濃度CO和水蒸氣在催化劑的作用下可以在一個或者一個以上的設備中完成上述反應過程。
本發明為達到上述目的，將CO體積濃度≥50％的原料氣進行變換反應，一氧化碳的變換反應分為二級變換反應，每一級又分為一段或一段以上，通過第一級變換反應后，氣體中CO體積濃度下降到目前通常的變換工藝所控制的指標范圍內。目前幾種不同氣化工藝所得到的原料氣典型指標如下。
由于干粉煤氣化給出的CO％＞61.70％，經過一級高濃度CO變換后的一氧化碳濃度為46.10％左右，再去二級變換。
為達到上述目的，選擇一種高濃度一氧化碳變換二級工藝方法，該方法包括原料氣的預熱并被水蒸汽飽和，一氧化碳一級變換反應，一氧化碳二級變換反應，變換氣體熱回收過程等。構成一級變換反應深度有多種方案可供選擇，其選擇的原則是結合上下游產品配置、具體使用環境、兼顧技術、經濟、環保等要求綜合確定。
為適應干粉煤加壓氣化高濃度CO、高硫含量的原料氣變換的要求，本發明的一種由煤氣化的原料氣一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于，CO體積濃度≥50％，含H2S＞1.0克/標準米3的原料氣經預熱并被水蒸汽飽和后，進行一級一段或二段耐硫寬溫變換反應，二級二段或三段耐硫低溫變換反應，控制一級變換反應后CO體積濃度＜46.10％，二級變換反應后CO體積濃度為0.3％～3％，其一級變換反應與二級變換反應在裝有耐硫寬溫變換催化劑的反應爐串裝有耐硫低溫變換催化劑的反應爐中實現，一級變換入口氣體氣/汽為0.9～1.1氣體溫度為240±20℃，出口氣體溫度為460±10℃，氣體在反應爐停留時間為1～2秒；二級變換反應爐溫度控制在180～260℃，反應氣體停留時間為2～2.5秒，汽/氣為0.8～0.3。一級耐硫寬溫變換反應氣的余熱采用過熱中壓蒸汽或將激冷水氣化的方式回收，二級耐硫低溫變換反應氣的余熱副產低壓蒸汽和預熱除鹽水；整個變換工藝過程中的排放符合環保標準。
本發明的一氧化碳二級變換工藝方法，其一級耐硫寬溫變換反應所用的變換催化劑為鈷—鉬系耐硫催化劑，該催化劑以活性γAl2O3為載體，載有如下百分比組分CoO3％～6％，MoO38％～12％，且為擠壓條型，起始活性溫度為220±20℃宜，耐溫度460±20℃。
本發明中的一級耐硫寬溫變換反應選用英國JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化劑。
本發明中的二級耐硫低溫變換反應所用的變換催化劑為鈷—鉬系耐硫催化劑，該催化劑以活性γAl2O3為載體，載有如下質量百分比組分CoO4％～8％，MoO36％～10％，且為擠壓條型，起始活性溫度為200±20℃，耐溫度400±20℃。如QCS-04或QDB-04國產耐硫低溫催化劑。
本發明中的一級變換反應所用的反應爐結構型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應爐，變換反應爐數量和尺寸依據裝置生產能力以及反應氣體在反應爐中停留時間而確定，變換反應爐外殼為碳鋼，內襯耐熱混凝土結構；或者是反應爐外殼為碳鋼，內襯不銹鋼結構；或者是采用含鉬0.5％的合金鋼作外殼，不襯里，外部用保溫材料保溫。
本發明中的二級變換反應所用的反應爐結構型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應爐，變換反應爐數量和尺寸依據裝置生產能力以及反應氣體在反應爐中停留時間而確定，變換反應爐用含鉬0.5％的合金鋼作外殼，不襯里，外部用保溫材料保溫。
鈷—鉬耐硫催化劑具有耐硫性好，對高硫粗合成氣(H2S＞1.0克/標準米3)尤其適用。為防止催化劑反硫化，要求粗合成氣中含有一定量的硫，當操作溫度越高，選擇的汽氣比就越大，所要求的最低硫含量也相應要提高。
因為二級耐硫低溫變換爐溫度為240±20℃左右，所以耐硫低溫變換爐內一般不需要耐熱混凝土襯里。對一級耐硫寬溫變換爐，由于粗合成原料氣中H2S含量高，H2分壓也高，耐硫寬溫變換爐設計溫度在480±20℃，常采用碳鋼內襯不銹鋼結構。
本發明的一氧化碳變換反應氣余熱采用分級回收方式，一級變換反應氣工藝余熱采用過熱中壓飽和蒸汽和將激冷水汽化的方式回收；二級變換反應氣工藝余熱副產低壓蒸汽和預熱除鹽水。
本發明的高濃度一氧化碳二級變換工藝方法，由于采用二級變換反應，優化設置一級最佳的高CO變換深度并選擇一種具備滿足高濃度一級變換反應的催化劑。確定一級一段耐硫寬溫變換串二級二段耐硫低溫變換工藝流程。一氧化碳變換指標最終可控制CO在3.0％(V)以內。本發明主要優點如下(1)采用本發明建設的生產裝置，其工藝設備易于制造、施工簡單、生產操作容易，裝置布置緊湊；(2)采用本發明建設的生產裝置能將粉煤氣化產生的高濃度CO進行變換反應，得到用于生產合成氨、甲醇和制備氫氣等化工產品的原料氣體(氫氣和二氧化碳)；(3)本發明所選用的鈷—鉬耐硫催化劑適用于硫含量較高原料氣的變換，對原料氣中硫只有低限要求，無上限要求。鈷—鉬耐硫催化劑起活溫度較低，相應變換爐床層熱點溫度較低，變換爐不易超溫；(4)本發明在高CO濃度情況下，為避免低水氣比耐硫變換發生甲烷化副反應，控制一級(一段)寬溫耐硫中溫變換反應采用低水氣比，變換最終控制指標達CO體積濃度約3.0％，從而使進一級(一段)耐硫寬溫變換的原料氣為總原料氣的50％～70％，另外50％～30％的原料氣和一級(一段)變換出口換熱后的變換氣匯合進二級一段耐硫低溫變換，這樣可節省大量外加中壓蒸汽；(5)本發明在高水氣比條件下，高濃度CO變換反應采用熱力學很難控制，必須采用動力學控制。這就要求催化劑制造商有可靠的動力學模型，且有該催化劑在類似工程使用經驗。從穩妥可靠考慮，一級耐硫寬溫變換采用英國JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化劑。二級耐硫低溫變換采用QCS-04或QDB-04國產耐硫低溫催化劑；(6)本發明由于原料氣中CO含量高，一級變換反應熱量較多、變換溫升高，將一級變換的變換氣用于過熱煤氣化裝置副產的飽和蒸汽，過熱蒸汽用于蒸汽透平驅動壓縮機，以提高蒸汽的利用率；；
圖1本發明的耐硫寬溫、耐硫低溫二級變換工藝實施例1流程示意圖。
圖2本發明的耐硫寬溫、耐硫低溫二級變換工藝實施例2流程示意3是本發明耐硫寬溫一級變換爐設備示意4是本發明耐硫低溫二級一段變換爐設備示意1與2中序號表示1-一級變換爐；2-二級一段變換爐；3-二級二段變換爐；4-煤氣預熱器；5-煤氣換熱器；6-蒸汽混合器；7-1#淬冷過濾器；8-甲烷化加熱器；9-2#淬冷過濾器；10-2#鍋爐給水換熱器；11-低壓廢鍋；12-1#變換氣分離器；13-1#鍋爐給水換熱器；14-2#變換氣分離器；15-除鹽水預熱器；16-3#變換氣分離器；17-變換氣水冷器；18-4#變換氣分離器，19-蒸汽過熱器.
具體實施例方式
下面通過實例對本發明的內容給予進一步說明。
實施例1采用本發明設計的18萬噸合成氨高濃度CO二級變換工藝裝置用于殼牌煤氣化1000噸/日投煤量工程。
流程如圖1所示，來自干粉煤氣化的原料氣經煤氣預熱器4和煤氣換熱器5加熱后，在蒸汽混合器6中補充蒸汽，然后進一級變換爐1進行變換反應，出一級變換爐的變換氣在1#淬冷過濾器7中用激冷水激冷降溫后，進二級一段變換爐2進行變換反應，出二級一段變換爐2的變換氣經過甲烷化加熱器8回收熱量，在煤氣換熱器5加熱進一級變換爐1的煤氣，在2#淬冷過濾器9經激冷水激冷降溫后，進二級二段變換爐3上段，出二級二段變換爐3上段的變換氣在煤氣預熱器4中預熱來自殼牌煤氣化的煤氣，在2#鍋爐給水換熱器10中與鍋爐給水換熱后，進入二級二段變換爐3下段，出二級二段變換爐3下段的變換氣經低壓廢鍋11、1#變換氣分離器12、1#鍋爐給水換熱器13、2#變換氣分離器14、除鹽水預熱器15回收熱量，再經3#變換氣分離器16、變換氣水冷器17和4#變換氣分離器18分離出冷凝液后，送下游工序。
主要設備操作參數(1)一級變換爐(第一變換爐)冷壁爐1臺，爐體直徑3200毫米；入口水氣比0.9～1.1；操作氣量7000～7600米3/小時；入口溫度240～260℃；出口溫度450～470℃；設計溫度350℃；設計壓力3.5兆帕；催化劑裝量16米3。
(2)二級一段變換爐(第二變換爐)熱壁爐1臺，爐體直徑3400毫米；入口水氣比0.6～0.8；操作氣量9000～9500米3/小時；入口溫度260～280℃；出口溫度360～390℃；設計溫度450℃；設計壓力3.5兆帕；催化劑裝量32米3。
(3)二級二段變換爐(第三變換爐)熱壁爐1臺，爐體直徑3600毫米；入口水氣比0.5～0.7；操作氣量9000～9500米3/小時；入口溫度220～240℃；出口溫度240～270℃；設計溫度上段300℃，下段260℃；設計壓力3.5兆帕；催化劑裝量90米3。
實施例2采用本發明設計的50萬噸合成氨高濃度CO二級變換工藝裝置用于殼牌煤氣化2400噸/日投煤量工程。
流程如圖2所示來自干粉煤氣化的原料氣分兩股，其中一股經煤氣預熱器4預熱后，在蒸汽混合器6與補充蒸汽混合，然后經煤氣換熱器5換熱后，進一級變換爐1，出一級變換爐1的變換氣經蒸汽過熱器19回收熱量，在煤氣換熱器5中與進一級變換爐(第一變換爐)1的煤氣換熱后，與來自干粉煤氣化的第二股原料氣混合，在1#淬冷過濾器7經激冷水激冷降溫后，進二級一段變換爐(第二變換爐)2，出二級一段變換爐(第二變換爐)2的變換氣在2#淬冷過濾器9中經激冷水激冷降溫后，進二級二段變換爐(第三變換爐)3，出二級二段變換爐(第三變換爐)3的變換氣，經煤氣預熱器4預熱進一級變換爐(第一變換爐)1的煤氣后，經低壓廢鍋11、除鹽水預熱器15回收熱量，1#變換氣分離器12；變換氣水冷器17；2#變換氣分離器14；分離出冷凝液后，送下游工序。
主要設備操作參數(1)一級變換爐熱壁爐1臺，爐體直徑3600毫米；入口水氣比0.9～1.1；操作氣量10000～12000米3/小時；入口溫度240～260℃；出口溫度450～470℃；設計溫度485℃；設計壓力3.92兆帕；催化劑裝量42米3。
(2)二級一段變換爐熱壁爐1臺，爐體直徑4200毫米；入口水氣比0.4～0.6；操作氣量15000～17000米3/小時；入口溫度220～260℃；出口溫度320～360℃；設計溫度385℃；設計壓力3.92兆帕；催化劑裝量54米3。
(3)二級二段變換爐熱壁爐1臺，爐體直徑4400毫米；入口水氣比0.3～0.5；操作氣量16000～19000米3/小時；入口溫度210～240℃；出口溫度220～250℃；設計溫度290℃；設計壓力3.92兆帕；催化劑裝量67米3。
權利要求
1.一種由煤氣化的原料氣一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于，CO體積濃度≥50％，含H2S＞1.0克/標準米3的原料氣經預熱并被水蒸汽飽和后，進行一級一段或二段耐硫寬溫變換反應，二級二段或三段耐硫低溫變換反應，控制一級變換反應后CO體積濃度＜46.10％，二級變換反應后CO體積濃度為0.3％～3％，其一級變換反應與二級變換反應在裝有耐硫寬溫變換催化劑的反應爐串裝有耐硫低溫變換催化劑的反應爐中實現，一級變換變換入口氣體氣/汽為0.9～1.1，氣體溫度為240±20℃，出口氣體溫度為460±10℃，氣體在反應爐停留時間為1～2秒，二級變換反應爐溫度控制在180～260℃，反應氣體停留時間為2～2.5秒，汽/氣為0.8～0.3，一級耐硫寬溫變換反應氣的余熱采用過熱中壓蒸汽或將激冷水氣化的方式回收，二級耐硫低溫變換反應氣的余熱副產低壓蒸汽和預熱除鹽水；整個變換工藝過程中的排放符合環保標準。
2.按照權利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于一級耐硫寬溫變換反應所用的變換催化劑為鈷—鉬系耐硫催化劑，其催化劑以活性γAl2O3為載體，載有如下質量百分比組分CoO3％～6％，MoO38％～12％，且為擠壓條型，起始活性溫度為220±20℃，耐溫度460±20℃。
3.按照權利要求2所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于所述的一級耐硫寬溫變換反應所采用的變換催化劑為英國JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化劑。
4.按照權利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于二級耐硫低溫變換反應所用的變換催化劑為鈷—鉬系耐硫催化劑，其催化劑以活性γAl2O3為載體，載有如下質量百分比組分CoO4％～8％，MoO36％～10％，且為擠壓條型，起始活性溫度為200±20℃，耐溫度400±20℃。
5.按照權利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于一級變換反應所用的變換爐結構型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應爐，變換反應爐數量和尺寸依據裝置生產能力以及反應氣體在反應爐中停留時間而確定，變換反應爐外殼為碳鋼，內襯耐熱混凝土結構。
6.按照權利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于一級變換反應所用的變換爐結構型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應爐，變換反應爐數量和尺寸依據裝置生產能力以及反應氣體在反應爐中停留時間而確定，變換反應爐外殼為碳鋼，內襯不銹鋼結構。
7.按照權利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于一級變換反應所用的變換爐結構型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應爐，變換反應爐數量和尺寸依據裝置生產能力以及反應氣體在反應爐中停留時間而確定，變換反應爐采用含鉬0.5％的合金鋼作外殼，不襯里，外部用保溫材料保溫。
8.按照權利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于二級變換反應所用的變換爐結構型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應爐，變換反應爐數量和尺寸依據裝置生產能力以及反應氣體在反應爐中停留時間而確定，變換反應爐用含鉬0.5％的合金鋼作外殼，不襯里，外部用保溫材料保溫。
全文摘要
煤氣化的原料氣CO二級變換方法，該法將CO體積濃度≥50％、硫含量≥1克/標準米
文檔編號C01B3/00GK1830756SQ20061001856
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月16日 優先權日2006年3月16日
發明者汪壽建, 宮徑德, 胡四斌, 徐才福 申請人:五環科技股份有限公司