專利名稱：低溫固態反應制備納米鈦酸鋇及摻雜固溶體的方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫固態反應制備納米鈦酸鋇及固溶體的方法，屬于化學合成精制技術領域。
背景技術：
BaTiO3作為一種性能優異的鐵電材料，它具有異常高的介電常數。除了作為獨石陶瓷電容器、疊層陶瓷電熱器、PTCR熱敏電阻等電子元器件的基礎母料之外，而且在介質放大器、調頻和存儲裝置等方面也有廣泛應用，逐漸成為電子陶瓷領域使用最廣泛的材料之一，被譽為“電子陶瓷工業的支柱”。
納米鈦酸鋇的合成方法多種多樣，應用比較多的是固相法和液相法。傳統固相法是指將組成鈦酸鋇的各金屬元素的氧化物(TiO2，BaO)或它們的酸性鹽(TiO2，BaCO3或Ba(NO3)2)混合，磨細，然后在1250℃左右長時間煅燒，通過固相反應形成所需粉體。該方法具有工藝較簡單、成熟、設備可靠；原料價格較便宜，生產成本較低；可根據要求任意調節化學組成等優點。但使用固相法得到的鈦酸鋇粉體的化學成分分布不均勻；經高溫形成的鈦酸鋇粉體易團聚，顆粒較粗(一般＞1m)，粒度分布不均勻；生產過程中易引入雜質，產品純度低。所以不能滿足現代電子元器件體積小、性能高的要求。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術缺陷提供一種全新的合成方法，低溫固態反應對納米鈦酸鋇及其摻雜固溶體進行制備。
本發明的目的是這樣實現的這種低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法，其特征包括A、以TiCl4為原料在pH值為6-8的條件下水解，減壓抽濾洗凈氯離子得到偏鈦酸H2TiO3濾餅；B、將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，得到平均粒徑50-70nm，晶型為立方相的BaTiO3粉體。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法，其特征在于步驟A所述的TiCl4水解是將11ml0.1mol的TiCl4滴入100-200ml去離子水中，然后用氨水調pH為6-8，制成漿狀物，減壓抽濾，洗凈氯離子后抽干。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征包括a、將步驟A所得的濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價態一致的元素為摻雜原料混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxIiO3鈦酸鋇基納米晶；或b、將與鈦酸鋇B位價態一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，于80-120℃烘干，制備BaTi1-xMxO3鈦酸鋇基納米晶；
或c、將與鈦酸鋇B位價態一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價態一致的元素摻雜混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxTi1-yNyO3系列鈦酸鋇基納米晶。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟a所述的制備鈦酸鋇A位摻雜固溶體Ba1-xMxTiO3選擇的金屬元素M包括Sr、Ca、Zn或Cu等。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟a所述的濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O與A位摻雜原料的混合比例為摩爾比1∶(1-X)∶X，其中X的取值為0，0.03，0.05，0.08，……，至1.0。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟b所述的制備鈦酸鋇B位摻雜固溶體BaTi1-xMxO3選擇的金屬元素M包括Zr、Sn、Si或Ce等。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟b所述的B位摻雜原料濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O的混合比例為摩爾比(1-X)∶X∶1其中X的取值為001，0.02，0.03，……，一直到0.3。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟C所述的制備鈦酸鋇A、B位摻雜固溶體Ba1-xMxTi1-yNyO3選擇的金屬元素M包括Sr、Ca、Zn或Cu等；N包括Zr、Sn、Si或Ce等。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟C所述的B位摻雜原料濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O與A位摻雜原料的混合比例為摩爾比1-Y∶Y∶1-X∶X其中X和Y的取值分別為0.01，0.02，0.03，……，一直到1.0。
所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟C所述的制備鈦酸鋇A、B位摻雜固溶體是將與鈦酸鋇B位價態一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價態一致元素及稀土元素復合摻雜混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxTi1-yNyO3·ZLn2O3系列鈦酸鋇基納米晶。
本發明提供的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇及摻雜固溶體的方法技術進步效果表現在工藝簡單，反應時間短，產率高；能耗低；不僅有效避免了產物的硬團聚現象，而且不使用溶劑，對環境污染小，實現了原子節約反應，符合綠色化學理念。采用本發明的方法制備的鈦酸鋇陶瓷，室溫介電常數可達到4000以上。在得到純鈦酸鋇的基礎上，采用本發明方法進行摻雜改性制備的鈦酸鋇摻雜固溶體使得介電性能得到了大幅度提高，有很高的理論和實用價值。
圖1純鈦酸鋇粉體的透射電子顯微鏡(TEM)2純鈦酸鋇粉體XRD衍射3Ba1-xSrxTiO3的室溫介電常數ε(a)和介電損失tanδ(b)與組成的關系圖4a-Ba0.9Sr0.1TiO3，b-BaTiO3不同溫度的介電常數(ε)
圖5BaTi1-xSnxO3的室溫介電常數(ε)和介電損失(tanδ)與組成的關系圖6a-BaTi0.9Sn0.1O3，b-BaTiO3不同溫度的介電常數(ε)圖7Ba1-xSrxTi1-ySnyO3的介電性能8a-不同溫度下純樣BaTiO3的介電常數b-不同溫度下Ba0.9Sr0.1Ti0.9Sn0.1O3的介電常數具體實施方式
實施例1制備純納米鈦酸鋇固溶體1、偏鈦酸的生成將11ml(0.1mol)的TiCl4滴入100～200ml去離子水中，然后用氨水調pH為6-8，制成漿狀物，減壓抽濾，洗凈氯離子后抽干，得到濾餅即偏鈦酸(H2TiO3或TiO2·H2O)。
2、研磨烘干將濾餅按照有效含量與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min，然后100℃直接烘干，即可得到平均粒徑50～70nm，晶型為立方相的BaTiO3粉體，如圖1、圖2所示。用本發明制備的鈦酸鋇陶瓷，室溫介電常數可達到4000以上。而采用現有技術高溫燒結得到的鈦酸鋇其介電常數在2000-4000之間且不穩定。
實施例2對BaTiO3(ABO3)固溶體進行A位摻雜合成Ba1-xMxTiO3以摻鍶(Ba0.9Sr0.1TiO3)為例TiCl4水解過程同實施例1，將洗去氯離子的濾餅按照有效含量與 固體Ba(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·8H2O以摩爾比1∶0.9∶0.1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，移入坩堝，在120℃烘干，即得到平均粒徑30～50nm的立方相Ba0.9Sr0.1TiO3粉體。在Ba1-xMxTiO3體系中，x的取值為0，0.03，0.05，0.08，……，直到1.0，X可以連續取值或間斷取值。
制陶試驗證實，用本發明方法在鈦酸鋇中摻入適量鍶后，材料室溫介電常數可達到10000以上，其相關技術指標如圖3、圖4所示。
實施例3.對BaTiO3固溶體進行B位摻雜的合成BaTi0.9M0.1O3以摻錫(BaTi0.9Sn0.1O3)為例將9.9ml TiCl4，3.5058g SnCl4·5H2O共同水解后加入氨水打漿，調pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子，然后將濾餅按照有效含量與 固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，放入120℃烘箱直接烘干。即可制得納米BaTi0.9Sn0.1O3固溶體粉末。BaTi1-xMxO3中X的取值為0.01，0.02，0.03，…，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3。X可以連續取值或間斷取值。
制陶試驗證實，用本發明方法在鈦酸鋇中摻入適量錫后，材料室溫介電常數可達到9000以上，其相關技術指標如圖5、圖6所示。
實施例4.對BaTiO3固溶體進行A、B位摻雜的合成Ba0.9M0.1Ti0.9N0.1O3以Ba0.9Sr0.1Ti0.9Sn0.1O3為例將9.9ml TiCl4，3.5058g SnCl4·5H2O共同水解后加入氨水打漿，調pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子，然后將濾餅按照有效含量與 固體28.350g Ba(OH)2·8H2O、2.656gSr(OH)2.8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，放入120℃烘箱直接烘干。即可制得納米Ba0.9Sr0.1Ti0.9Sn0.1O3固溶體粉末。Ba1-xMxTi1-yNyO3中x、y的取值分別為0.01，0.02，0.03，…，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3…，至1.0。X、Y可以連續取值或間斷取值。
制陶試驗證實，用本發明方法在鈦酸鋇中摻入適量鍶和錫后，材料室溫介電常數可達到14000以上，其相關技術指標如圖7、圖8所示。
實施例5、合成Ba1-xSrxTi1-ySn(Zr)yO3·zLn2O3以Ba1-xSrxTi1-ySn(Zr)yO3·zLn2O3(Ln＝稀土元素)為例操作同實施例4，研磨時加入稀土氧化物，烘干即可制得納米Ba1-xSrxTi1-ySn(Zr)yO3·zLn2O3固溶體粉末。
實驗證明，上述實施例鈦酸鋇固溶體摻雜后使得介電性能得到了大幅度提高，有很高的理論和實用價值。上述實施例中1、鈦酸鋇固溶體的A位摻雜元素Ba1-xMxTiO3，M可選擇Sr、Ca、Zn、Cu等；2、鈦酸鋇固溶體的B位摻雜元素BaTi1-xMxO3，M可選擇Zr、Sn、Si、Ce等；3、鈦酸鋇固溶體的A、B位摻雜元素Ba1-xMxTi1-yNyO3，M可選擇Sr、Ca、Zn、Cu等；N可選擇Zr、Sn、Si、Ce等；4、鈦酸鋇固溶體的摻雜元素還可以復合應用，如采用二種以上的摻雜元素共同水解或二種以上的摻雜元素共同研磨制備一系列鈦酸鋇基納米晶。
5、本發明主要原料使用市售分析純試劑，也可使用工業品。
本發明列舉的實施例旨在更進一步地闡明低溫固態反應制備納米鈦酸鋇及摻雜固溶體的方法，而不對本發明的保護范圍構成任何限制。用本發明實施例和經由本發明權利要求書1-10均可得到較高介電性能納米鈦酸鋇及摻雜固溶體產品。
權利要求
1.低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法，其特征包括A、以TiCl4為原料在pH值為6-8的條件下水解，減壓抽濾洗凈氯離子得到偏鈦酸H2TiO3濾餅；B、將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，得到平均粒徑50-70nm，晶型為立方相的BaTiO3粉體。
2.根據權利要求1所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法，其特征在于步驟A所述的TiCl4水解是將11ml 0.1mol的TiCl4滴入100-200ml去離子水中，然后用氨水調pH為6-8，制成漿狀物，減壓抽濾，洗凈氯離子后抽干。
3.根據權利要求1所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征包括a、將步驟A所得的濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價態一致的元素為摻雜原料混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備BA1-xMxTiO3鈦酸鋇基納米晶；或b、將與鈦酸鋇B位價態一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，于80-120℃烘干，制備BaTi1-xMxO3鈦酸鋇基納米晶；或C、將與鈦酸鋇B位價態一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價態一致的元素摻雜混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxTi1-yNyO3系列鈦酸鋇基納米晶。
4.根據權利要求3所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟a所述的制備鈦酸鋇A位摻雜固溶體Ba1-xMxTiO3選擇的金屬元素M包括Sr、Ca、Zn或Cu。
5.根據權利要求3或4所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟a所述的濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O與A位摻雜原料的混合比例為摩爾比1∶(1-X)∶X，其中X的取值為0，0.03，0.05，0.08，……，或1.0。
6.根據權利要求3所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟b所述的制備鈦酸鋇B位摻雜固溶體BaTi1-xMxO3選擇的金屬元素M包括Zr、Sn、Si或Ce。
7.根據權利要求3或6所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟b所述的B位摻雜原料濾餅、固體Ba(OH)2.8H2O的混合比例為摩爾比(1-X)∶X∶1，其中X的取值為001，0.02，0.03，……，或0.3。
8.根據權利要求3所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟C所述的制備鈦酸鋇A、B位摻雜固溶體Ba1-xMxTi1-yNyO3選擇的金屬元素M包括Sr、Ca、Zn或Cu；N包括Zr、Sn、Si或Ce。
9.根據權利要求3或8所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟C所述的B位摻雜原料濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O與A位摻雜原料的混合比例為摩爾比1-Y∶Y∶1-X∶X，其中X和Y的取值分別為0.01，0.02，0.03，……，或1.0。
10.根據權利要求3或8所述的低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟C所述的制備鈦酸鋇A、B位摻雜固溶體是將與鈦酸鋇B位價態一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價態一致元素及稀土元素復合摻雜混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxTi1-yNyO3·ZLn2O3系列鈦酸鋇基納米晶。
全文摘要
本發明涉及一種低溫固態反應制備納米鈦酸鋇的方法，其特征包括A、以TiCl
文檔編號C01G23/00GK1865535SQ20061001264
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月28日 優先權日2006年4月28日
發明者丁士文, 柴佳, 馮春燕, 孫會謙, 劉靜培, 李蕭 申請人:河北大學