專利名稱：制造鍺－沸石的方法
背景技術：
發明領域本發明涉及制造沸石的方法，該沸石優選MFI-型結構，最優選在骨架中有鍺的ZSM-5 MFI沸石(在下文中稱為“Ge-沸石”，或如果沸石是ZSM-5 MFI，稱為Ge-ZSM-5)。合成此Ge-沸石不用氟化合物。
現有技術的描述沸石是水合結晶的鋁硅酸鹽，也可含其它金屬，如鈉、鈣、鋇和鉀，并具有離子交換能力(Encarta世界英語字典北美版&(P)2001微軟公司)。制備沸石的方法包括(a)制備氧化硅和鋁氧化物源的水溶液混合物；和(b)將所述水溶液混合物保持在晶化條件下直到所述沸石的晶體形成。
合成的沸石通常由來自過飽和合成混合物的沸石晶化制備。然后將所得到的晶化產物干燥和煅燒以生成沸石粉末。沸石粉末可用于某種裝置和方法，例如流化床反應器。
美國專利第3,702,886號公開了ZSM-5沸石的制備，其通過將含氫氧化四丙銨、氧化鈉、鋁或鎵的氧化物、硅石或鍺的氧化物和水的溶液加熱到溫度為100℃至175℃，經六小時至六天由該反應混合物形成晶體，然后冷卻至室溫，過濾分離固體產物，洗滌和干燥。實施例和權利要求被限定成鋁硅酸鹽。
EP0951444公開了大晶體沸石的合成，其通過在苛性堿水溶液如氫氧化鈉中溶解鋁源，然后將此加入到在水中的硅源的混合物中，將反應混合物混合均勻，加熱至成核溫度以晶化，通過冷卻、過濾分離晶體產物，洗滌和干燥。
美國專利第6,723,300號公開了三價元素如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵以及四價元素如硅、錫、鈦和/或鍺的多孔晶體材料的合成，其用氫氟酸代替堿的氫氧化物作為礦化劑，并使用有機導向劑。
美國專利第5,246,688號公開了硅基MFI沸石的生產，其溶解四價或三價元素如硅(隨意地，和鍺)和鋁的氧化物或氫氧化物，在氫氟酸中，形成沉淀物，分離該沉淀物并煅燒該沉淀物。
美國專利第5,371,307號公開了實質上在無三價元素和有結構助劑的情況下制備硅/鍺氧化物沸石，促進微孔的形成并穩定沸石。動員劑如氫氟酸可用于促進提供結合到沸石結構中的硅和鍺的反應物的溶解。
美國專利第6,471,941號公開了三價元素如硼、鐵、銦、鎵、鋁或其組合物以及四價元素如硅、錫、鈦、鍺或其組合物的晶體材料，其使用氟化物，特別是HF，作為合成中的礦化劑。
在結構中有鍺的MFI-型沸石的合成被公開在“Synthesis andCharacterization of Ge-ZSM-5 Zeolites，H.Kosslick et al.，J.Phys.Chem.，vol.97，p.5678-5684(1993)。氫氟酸(HF)被用于合成中。
在合成鍺沸石中氟化合物的使用產生鹵化的催化劑，在高溫下加熱這些催時(例如，催化加熱處理，煅燒或處理條件)，析出少量HCl和/或HF。這產生了會與處理設備中的金屬反應的酸性鹵化物氣體。
具有在合成凝膠中未用氟化合物制造鍺沸石-型催化劑的方法將是有利的。
發明概要本發明提供了基本上在無氟化合物的情況下合成在骨架中含鋁、硅和鍺的沸石的方法。沸石結構可為MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR，但是優選沸石具有MFI結構，更優選是ZSM-5 MFI沸石。在不含氟的酸如硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、鹽酸或甲酸的存在下，由含硅源、鍺源、鋁源和結構導向劑的水凝膠合成Ge-沸石。將反應混合物凝膠加熱以形成沸石晶體，然后冷卻。將沸石晶體從凝膠中分離并洗滌，干燥和煅燒。
發明詳述已知沸石是結晶的硅酸鹽并包括通過分享氧原子形成三維網絡的TO4四面體結構，此處T代表四價元素如硅，和三價元素如鋁。沸石通常結晶自水溶液。合成沸石的典型技術包括使用溶解/再結晶裝置，通過水熱處理，使硅源、鍺源和鋁源的水凝膠轉換為沸石晶體。反應介質還包含在晶化期間結合在沸石網絡的微孔空間中的結構助劑，從而通過與沸石組分的相互作用控制網絡的構造并幫助穩定結構。在不含氟的酸如硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、鹽酸或甲酸的存在下，反應發生。
Ge-沸石由含硅源、鍺源、鋁源和結構導向劑的水凝膠合成。
氧化硅源的例子是二氧化硅或硅石(SiO2)，它可以各種形式得到，如硅溶膠，商業上可用的如Ludox AS-40TM，沉淀二氧化硅，商業上可用的如UltrasilVN3SPTM和鍛制氧化硅，商業上可用的如Aerosil 200TM。
鋁源的例子是鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁和假勃姆石。
鍺源的例子是氧化鍺、氯化鍺、異丙醇鍺和鍺酸鈉。
結構導向劑的例子是氫氧化四正丙銨、溴化四丙銨和氯化四丙銨。
酸可以是質子酸或路易斯酸。在本發明中有用的非限制性酸的例子是硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、鹽酸和甲酸。
將反應混合物攪拌并加熱以形成沸石晶體。溫度在100℃到200℃的范圍內。將反應混合物冷卻至室溫。從凝膠中分離沸石晶體。為了從沸石晶體中除去水，可通過過濾、蒸發、噴霧干燥或任何其它方法除去凝膠的液體部分。在環境溫度下用去離子水清洗沸石晶體，優選0℃到50℃，直到濾液的pH大約是7.5。將沸石晶體于空氣中在90℃到110℃下干燥4到24小時，優選大約6小時。沸石晶體可于空氣中在400℃到600℃下煅燒，優選大約550℃煅燒3到10小時，優選大約6小時。
MFI沸石的硅與鋁原子比(Si∶Al)優選大于10∶1，更優選在從20∶1到200∶1的范圍內，最優選在從25∶1到100∶1的范圍內。氧化硅與氧化鍺(genmania)的比例優選在從100∶1到8∶1的范圍內，更優選在從50∶1到10∶1的范圍內和最優選在從25∶1到10∶1的范圍內。
沸石平均孔徑優選在從2埃到100埃的范圍內，更優選在從2埃到50埃的范圍內和最優選在從2埃到20埃的范圍內。
貴金屬，如鉑，可沉積在Ge-沸石上(下文中稱為Pt/Ge-沸石，或如果沸石是ZSM-5 MFI，稱為Pt/Ge-ZSM-5)。可煅燒Pt/Ge-沸石以產生Pt/Ge-沸石催化劑，其可用在每分子有2到6個碳原子的烷烴如苯、甲苯和二甲苯芳構化成為芳香烴的方法中。Pt/Ge-沸石可于空氣中在200℃到500℃下煅燒，優選大約300℃煅燒1到6小時，優選大約4小時。在貴金屬沉積之前或之后，沸石可通過鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的氧化物和其混合物結合。用粘合劑或用貴金屬沉積，結合、沉積貴金屬以及單獨煅燒沸石的方法步驟能以任何一種順序進行。
已經一般地描述了本發明，給出下列實施例作為本發明的詳細具體實施方案以說明其操作和優點。能理解的是，作為說明給出了實施例，但不是為了將說明書或權利要求限制為遵循任何方式。
實施例1制備下列溶液●溶液#1將3.80g氫氧化鈉溶解在37.84g去離子(DI)水中。加入3.30g氧化鍺并攪拌直到獲得清澈的溶液。
●溶液#2將0.85g鋁酸鈉(57wt％Al2O3，35wt％Na2O和8wt％H2O)溶解在49.61gDI水中。
將溶液#1添加到57.66g硅溶膠(Ludox AS-40)中，并在室溫下劇烈攪拌以形成均勻的白色凝膠。加入溶液2#并充分混合。向混合物中添加55.60g40wt％的氫氧化四丙銨(TPAOH)并充分攪拌1小時。加入11.42g冰乙酸(AA)并另外攪拌15分鐘。合成凝膠的摩爾比顯示在表1中。將凝膠裝入內襯PTFE的高壓釜，并在持續攪拌下將凝膠加熱至160℃，保持36小時。由組分計算摩爾比。
表1實施例1的摩爾比
過濾沸石并在有空氣流的爐中在550℃下煅燒6小時。
實施例2制備下列溶液●溶液#1將12.15g氫氧化鈉溶解在120.30g DI水中。加入6.89g GeO2并攪拌直到獲得清澈均勻的溶液。
●溶液#2用222.29g DI水稀釋108.51g 40wt％的TPAOH溶液。加入1.66g假勃姆石(來自Alcoa的HiQ-40)并攪拌充分。
將溶液#1添加到159.87g硅溶膠(Ludox AS-40)中并充分攪拌成均勻的白色凝膠。加入溶液#2并攪拌充分。添加25.68g冰乙酸并在室溫下攪拌凝膠15分鐘。凝膠的摩爾組成顯示在表2中。將凝膠裝入內襯PTFE的高壓釜，持續攪拌下在160℃合成36小時。過濾沸石并在有空氣流的爐中在550℃下煅燒6小時。由組分計算摩爾比。
表2實施例2中合成凝膠的摩爾比
比較例(未添加酸)制備下列溶液●溶液#1將4.08g氫氧化鈉溶解在45.26g DI水中。加入2.31g GeO2并攪拌直到獲得清澈均勻的溶液。
●溶液#2將0.76g鋁酸鈉(57wt％Al2O3，35wt％Na2O和8wt％H2O)溶解在25.13g DI水中●溶液#3用58.37g DI水稀釋40.43g 40wt％的TPAOH溶液。
將溶液#1添加到57.20g硅溶膠(Ludox AS-40)中并充分攪拌成均勻的白色凝膠。加入溶液#2并攪拌充分。加入溶液#3。凝膠的摩爾組成顯示在表3中。將凝膠裝入內襯PTFE的高壓釜，持續攪拌下在160℃合成36小時。過濾沸石并在有空氣流的爐中在550℃下煅燒6小時。由組分計算摩爾比。
表3比較例中合成凝膠的摩爾比
通過X-射線熒光光譜分析上面例子中的每個沸石以確定硅、鋁、鈉和鍺的含量。
表4
如上面的結果所示，為了更好地使鍺結合入沸石的結構中，添加無氟反應物如酸是必須的。
根據以上教導，本發明可進行許多改進和變化。應理解的是，本發明除按具體所述實施之外，可在所附權利要求的范圍內實施。
權利要求
1.一種合成鋁-硅-鍺沸石的方法，包括a)通過混合氧化硅源、鍺源、鋁源、結構導向劑和水形成凝膠，由此形成反應混合物；a)混合反應混合物；b)引入不含氟的酸；c)加熱反應混合物以形成沸石晶體；d)冷卻反應混合物；e)從凝膠中分離沸石晶體；f)洗滌沸石晶體；g)干燥沸石晶體；和h)煅燒沸石晶體。
2.如權利要求1的方法，其中反應混合物凝膠被加熱到100℃到200℃范圍內的溫度。
3.如權利要求1的方法，其中凝膠被冷卻到室溫。
4.如權利要求1的方法，其中通過過濾分離沸石晶體。
5.如權利要求1的方法，其中洗滌是用去離子水在0℃到50℃下進行，直到濾液的pH值大約是7.5。
6.如權利要求1的方法，其中沸石晶體于空氣中在90℃到110℃下干燥4到24小時。
7.如權利要求1的方法，其中沸石晶體可于空氣中在400℃到600℃下煅燒3到10小時。
8.如權利要求1的方法，其中硅源是氧化硅(硅石)。
9.如權利要求8的方法，其中硅源是硅溶膠、沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。
10.如權利要求1的方法，其中鋁源是鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁和假勃姆石。
11.如權利要求1的方法，其中鍺源是氧化鍺、氯化鍺、異丙醇鍺和鍺酸鈉。
12.如權利要求1的方法，其中結構導向劑是氫氧化四正丙銨、溴化四正丙銨和氯化四正丙銨。
13.如權利要求1的方法，其中酸是硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、鹽酸或甲酸。
14.權利要求1的方法，其中沸石具有MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR的結構。
15.權利要求1的方法，其中硅與鋁的原子比大于10∶1。
16.權利要求9的方法，其中硅與鋁的原子比在從20∶1到200∶1的范圍內。
17.權利要求10的催化劑，其中硅與鋁的原子比在從25∶1到100∶1的范圍內。
18.權利要求1的方法，其中氧化硅與氧化鍺的比例在從100∶1到8∶1的范圍內。
19.權利要求12的方法，其中氧化硅與氧化鍺的比例在從50∶1到10∶1的范圍內。
20.權利要求13的方法，其中氧化硅與氧化鍺的比例在從25∶1到10∶1的范圍內。
全文摘要
本發明涉及未用氟化合物制造鍺－沸石的方法。沸石優選為MFI－型結構，最優選ZSM－5 MFI沸石。在不含氟的酸，如硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、鹽酸或甲酸的存在下，鍺－沸石基本上在沒有氟化合物的情況下由含硅源、鍺源、鋁源和結構導向劑的水凝膠合成。
文檔編號C01F7/00GK101090865SQ200580044988
公開日2007年12月19日 申請日期2005年12月26日 優先權日2004年12月27日
發明者G·G·尤圖, A·K·坎馬米多瓦, S·F·米歇爾 申請人:沙特基礎工業公司