專利名稱：合成用于生產碳納米管的負載型催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成用于生產碳納米管的負載型催化劑的方法，以及這種催化劑在用于以提高的收率(rendement)和選擇性生產多壁碳納米管的方法中的應用。
背景技術：
自從90年代初碳納米管發明以來，它們應用的數量一直在不斷地增加。只是這種材料昂貴的生產成本限制了其在許多領域的應用。
因而，近年來研究努力指向了對最適合催化劑的選擇上。由于使用負載型催化劑的方法已被證明是特別有前景的，因此研究已更顯著地指向了與活性催化位結合的不同載體，以及它們對選擇性與所得收率的影響。
文件WO-03/004410 A1公開了用于生產單壁和多壁碳納米管的整個系列的催化載體。該文件中的各種催化載體基本上都被測試了它們的選擇性，也就是它們相對于特定比例的無定形碳或碳纖維形成單壁或雙壁碳納米管的趨向。該選擇性已經在400-1100℃的較寬溫度范圍內被研究過，并且對于大約60分鐘的反應時間來說，碳沉積物的收率是200-500％。該研究使得能夠在幾種載體/催化位組合中選擇最具前景的組合，但沒有精確地公開能夠提高收率、選擇性以至生產率的參數。
200％的收率意味著每產生200g的碳沉積物要消耗100g的催化劑。遺憾地是，在沉積的碳中發現了高比例的不想要的無定形碳和碳纖維，所有這些都與消耗的催化劑混合在一起。通常，這種污染因此要求純化階段，從而進一步加大了生產成本。適于市場銷售的納米管的收率因而迅速減少，這也直接影響到了成本價格。到目前為止，用于生產碳納米管的方法基本上是在實驗室規模上進行研究的，但很少能轉化到半工業規模上。
碳納米管在半工業規模上的生產因而同時要求收率的優化和方法的選擇性。
催化劑消耗的降低還使得能夠使用更貴的催化載體。此外，更好的選擇性則使許多應用能夠省去目前來說幾乎是必須的純化階段。
發明內容
本發明旨在提供一種合成負載型催化劑的方法，該負載型催化劑與現有技術相比允許達到更高的選擇性和收率，并在短得多的反應時間內完成全部過程。整個過程將有助于顯著提高生產率并有助于顯著降低多壁碳納米管的生產成本。
本發明還旨在提供一種由該新催化劑生產多壁碳納米管的方法，該方法適用于生產碳沉積物，該沉積物主要包含納米管，特別是多壁碳納米管，并且與現有技術相比具有均勻得多的壁分布。
本發明公開了一種合成用于生產多壁納米管的催化劑的方法，包括以下操作-將粒度小于80μm的Al(OH)3粉末與鐵和鈷鹽的水溶液混合，它們一起形成糊料；-干燥所述糊料至得到濕含量低于5重量％的粉末；-選擇小于70μm的粒度級分。
根據特定的實施方案，本發明包括一個或多個以下特征- 在開始時選擇的Al(OH)3粉末具有小于70μm的顆粒尺寸，且比表面積小于10m2/g；-Al(OH)3粉末選自水鋁礦或三羥鋁石；-Al(OH)3粉末為三羥鋁石；-所述鐵和鈷鹽的水溶液為Fe(NO3)3和Co(OAc)2的溶液；-Fe(NO3)3和Co(OAc)2具有95-99％的純度；-干燥操作在環形干燥器中進行；-粒度級分的選擇操作之前是研磨操作；-所述選擇通過篩分來進行；
-混合、干燥和選擇操作同時進行；-另外的研磨和選擇步驟先于該混合步驟。
本發明還公開了一種由根據權利要求1的方法獲得的催化劑生產多壁納米管的方法，包括以下的相繼步驟-在爐中大約700℃的溫度下對所述催化劑進行預調理(conditionnement préalable)；-在該爐中在650℃-750℃的溫度下使純甲烷和/或乙烯流與所述催化劑接觸(mise en présence)15-25分鐘。
最后，本發明公開了權利要求1的催化劑用于生產單壁和多壁碳納米管的用途。
圖1示出了由粒度小于63μm的催化劑合成的納米管；圖2示出了在尺寸小于20μm的催化劑上合成的納米管；圖3示出了氧化鋁的透射電子顯微照片，圖中灰色背景中的黑色部分是其催化位；圖4示出了在烘箱中120℃溫度下干燥的Fe-Co/Al2O3催化劑上合成的納米管的照片；圖5示出了在155℃下在環形干燥器中干燥的Fe-Co/Al2O3催化劑上合成的納米管；圖6示出了碳納米管直徑的分布隨總長度的分數的變化；圖7示出了通過X-射線光電子能譜法(XPS)得到的相對信號強度(IMe/ICo2p+IFe2p+I A12S)隨催化劑粒度的變化；具體實施方式
本發明人從文件WO-03/004410 A1中公開的最具前景的載體/催化位組合作為開始。在以下的說明中，“催化劑”將被理解為具有其催化位的催化載體。
合成多壁碳納米管的第一試驗是利用在由氧化鋁負載的鈷/鐵催化劑上的乙炔的催化組合物來進行的。在現有技術中，乙炔與催化劑反應大約60分鐘，得到碳含量為大約80％的產物。所得到的納米管具有良好的質量，但直徑分布較大且無定形碳大量存在。
在對生產納米管的方法進行改進的試驗中，乙炔被更易于安全操作的乙烯或甲烷所代替。
以下參數因而被系統地試驗-利用乙烯工作時爐的溫度；-必需的合成時間(最佳持續時間)；-烴的流速；-氣體流中乙烯的濃度。
關于所獲得的碳的百分比隨爐中溫度的變化，在650℃-750℃的范圍內，優選在700℃左右獲得碳納米管的最佳量。
在第二步，試驗獲得納米管所需的合成時間。顯然，合成時間越長，樣品中碳的百分比就越高。但是，這個合成時間越長，就會有越多的碳納米管聚集成束，并且生成的大納米管的比例也會越大；這些結果是不希望得到的。而且，對于該合成來說盡可能短的反應時間顯然是有利的。在大約20到25分鐘的反應時間達到平臺期(plateau)，這允許在樣品中保留80％的碳，同時明顯地減少了反應時間，這對于所希望的生產率的提高當然是有益的。
此外，氣體流中乙烯的濃度也被作為變量進行試驗。表1示出了樣品中碳的百分比隨氣體流中乙烯含量的變化。顯然，使用純乙烯時得到最佳結果。
依據這個實驗，在700℃和20分鐘的情況下試驗乙烯以升/分表示的流速。2l/min的乙烯流速足夠達到碳生產閾值。但是，本發明人選擇4l/min的乙烯流速，以防止合成時形成不想要的聚芳族化合物。本發明人通過實驗注意到，它們在流速低于3l/min時產生。
在使用負載于氧化鋁上的鈷/鐵催化劑時，由此可確定的最佳條件因而是大約20分鐘的反應時間，在大約4l/min的純乙烯流速下，在大約700℃的溫度下，在給定體積的爐中。因此選擇這些條件來開發優化的負載型催化劑(表1)。所尋求的目標是提高收率和選擇性以把多壁碳納米管的生產帶到半工業規模上。
表1合成條件對所得碳百分比的影響
本發明旨在提供制備負載型催化劑的方法，該催化劑用于合成多壁碳納米管。這種新的制備方法可以達到比現有技術更高的收率和選擇性。提高的生產率由所形成納米管的量/所消耗催化劑的質量來定量表示。
空間時間(le temps spatial)通過催化劑的質量(M)與反應物分子的摩爾流量F的比值來表示。反應物分子(CH4/C2H4)與催化劑之間非常短暫的空間時間可以防止形成其它不想要的碳化合物(它們主要是無定形碳和碳纖維)。這通過在對1小時和0.33小時合成后獲得的樣品進行電子顯微分析得到了確認。結果列于表2中。
表2
NTMP多壁納米管，+++＝高密度，--低密度，---未觀測到，MA無定形物質本發明中催化劑的制備根據本發明合成催化劑的方法通常包括以下操作-選擇基于氫氧化鋁(Al(OH)3)的載體，該載體具有小于80μm的粒度，比表面積和孔體積分別低于20m2/g和0.5cc/g，以及低于5重量％的濕含量。通過燃燒氫氧化鋁測得的重量損失為30％-36％；
-研磨并篩分Al(OH)3粉末至粒度小于70μm；-在混合器中用可溶性鐵和鈷鹽的水溶液浸漬這些小顆粒，所述鹽具有在最終催化劑中2％-10％金屬總重量的化學組成。原子比(Co/Fe+Co)為0.2-0.8。通常用來制備催化劑的鐵和鈷鹽為Fe(NO3)3和Co(CH3COO)2，它們的純度為95.0-99.5重量％；。
-溶液體積/載體重量之比為0.2-0.5cc/g；-通過溶液與固體接觸形成的糊料的混合時間為5-25分鐘；-在25℃-120℃的溫度下，在空氣流存在下，干燥操作在烘箱中進行2到4小時，或者在環形干燥器中進行，或者采用凍干法；-在納米管合成步驟之前，在700℃下和在60-240l/h的氮氣流存在下，催化劑在合成反應器中調理10-15分鐘，以預先形成活化相，其在合成過程中將保持熱力學穩定；-多壁碳納米管的合成在下述條件下進行溫度為650℃-750℃，乙烯流速為180-240l/h，空間時間(M/F)為0.9-1.1g.h/mol C2H4，總合成時間為15到25分鐘。
下面的實施例用于說明本發明的優選實施方式。
實施例1顆粒尺寸對碳收率的影響按照上面描述的程序制備Fe-Co/Al(OH)3催化劑。所用的氫氧化鋁顯示出以下的顆粒尺寸分布。
在干燥步驟之后獲得的經浸漬的固體被研磨和篩分為不同的粒度。獲得三個不同的級分I.尺寸小于20μm的顆粒，II.尺寸小于63μm的顆粒，和III.尺寸大于63μm的顆粒。
碳納米管的收率按以下等式進行估算
收率(％)＝[(總產物質量-催化劑的實際質量)/(催化劑的實際質量)]*100其中總產物質量表示在反應器出口處獲得的產物的質量，也就是碳納米管的質量加上催化劑的質量。催化劑的實際質量表示放置于反應器中的催化劑的質量，其中扣除由于溫度升高導致其水分丟失而引起的催化劑損失的重量。實際上，在氮氣下，當在700℃下加熱10分鐘時，Fe-Co/Al(OH)3催化劑損失其質量的大約30-36％。
圖1示出了在＜63μm的催化劑粒度上合成的碳納米管。
但是，在篩分之后回收的質量級分非常低。這是因為，當用光衍射法(Malvern)分析Fe-Co/Al(OH)3催化劑的粒度時，只有50％的顆粒具有小于80μm的尺寸。
圖2示出了在＜20μm的催化劑粒度上合成的碳納米管。
表3示出了碳納米管合成結果隨催化劑粒度的變化。
所用的實驗條件如下-C2H4流速240 l/h-合成時間0.33h-溫度700℃-C2H4的空間時間(M/F)0.4g.h/mol可以觀察到，碳納米管收率和所形成的納米管/C2H4的C原子之間的摩爾比隨著催化劑顆粒尺寸的降低而逐漸增加。
表3碳納米管合成結果隨催化劑粒度的變化
由此可以通過例如使用行星式研磨機來降低催化劑顆粒尺寸。使用以下的條件-用15個ZrO2磨球以200轉/分研磨催化劑5分鐘，50％的顆粒具有小于45μm的尺寸；-用15個ZrO2磨球以200轉/分研磨催化劑60分鐘，50％的顆粒具有小于10μm的尺寸；-用15個ZrO2磨球以250轉/分研磨催化劑60分鐘，50％的顆粒具有小于10μm的尺寸。
實施例2氫氧化鋁的類型的影響對作為催化劑載體的氫氧化鋁的類型的影響進行研究。從科學文獻中可知，取決于pH值、溫度和老化時間，溶液中的鋁離子可以采用不同的氫氧化物形式沉淀(Al(OH)3，γ-AlOOH和無定形沉淀物)。
無定形沉淀物形成的pH值在4.0到6.0之間，勃姆石(γ-Al00H)在6.5到8.0之間，水鋁礦和三羥鋁石(Al(OH)3)在8.5到10.5之間，三水鋁礦在10.5到12.0之間。
表4示出了在采用一系列負載于不同類型氫氧化鋁上的Co-Fe催化劑合成多壁碳納米管時所得到的結果。可以看出，三羥鋁石比水鋁礦和勃姆石提供了更為活性的催化劑。
表4載體對用于合成碳納米管的催化劑的活性的影響
這些氫氧化鋁在700℃下煅燒后轉化成γ-氧化鋁。載體的比表面積增大，三羥鋁石從＜10m2/g增大到210m2/g，水鋁礦則增大到177m2/g。
一系列Co-Fe催化劑由煅燒過的載體制備。表4示出了載體的煅燒引起了催化性能的損失。這表明，在開發用于合成多壁碳納米管的改進催化劑時，表面的堿性起著重要的作用。
實施例3催化劑干燥條件的影響在溫度升高的過程中，催化載體逐漸地經歷幾種化學和組織(texturales)結構，從而改變了它的表觀密度。鐵和鈷鹽也轉化為氧化物。
-Al(OH)3的理論表觀密度2.42g/cm3-Al2O3.3H2O的理論表觀密度2.53g/cm3-Al2O3.H2O的理論表觀密度3.014g/cm3-Al2O3的理論表觀密度3.965g/cm3。
采用不同干燥方法的樣品以下述方式表示-MWA040122Fe-Co/Al(OH)3催化劑，在烘箱中在大氣壓下且在120℃干燥12小時；-MWA環5Fe-Co/Al(OH)3催化劑，在環形干燥器中在155℃(＝Tin)下干燥。從這點開始，離開溫度Tout等于86℃；-MWA環7Fe-Co/Al(OH)3催化劑，在環形干燥器中在185℃(＝Tin)下干燥。從這點開始，離開溫度Tout等于97℃。
一般而言，可以看到Fe-Co/Al(OH)3催化劑的組織性質受到干燥類型的影響。因而，與在120℃溫度下在烘箱中干燥得到5％殘余水含量相比，通過利用在9分鐘內能干燥1kg潮濕催化劑的環形干燥器進行快速干燥，能夠得到殘余水含量低于2％的更干燥的催化劑。
類似地，在氮氣中700℃溫度下10分鐘之后，用環形干燥器干燥的催化劑的表觀密度非常接近于脫水氧化鋁的表觀密度值(3.965g/cm3)。
用環形干燥器干燥的催化劑所形成的比表面積(SBEt)稍微大一些，這可能是由于殘余水分更大的蒸發的結果，從而釋出額外的微孔(尺寸小于2nm的孔)和中孔(尺寸為2-50nm的孔)。
不同條件下干燥的Fe-Co/Al(OH)3催化劑的組織性質通過以下方法分析。
氮吸附/解吸(BET分析法)這項技術可以用來檢驗催化載體中微孔(尺寸＜2nm的孔)和中孔(2nm＜孔尺寸＜20nm)的存在，在本案中該催化載體是用于干燥的催化劑的Al(OH)3(干燥的MWA)和用于700℃溫度下氮氣中放置10分鐘的催化劑的Al2O3(白MWA)。
可以觀察到，Al(OH)3載體的孔隙率非常低(SBET＜10m2/g)。在700℃溫度下調理10分鐘的過程中，由于經過烘箱中120℃干燥一夜之后殘留的水分從微孔和中孔中釋出，從而大大增加了比表面積。因此，本發明人表明了該10分鐘的調理步驟對Al2O3催化載體獲得大的多孔性組織是至關重要的。
水銀孔隙率測定法這項技術可以用來檢驗催化載體上大的中孔(20nm＜孔尺寸＜50nm)和大孔(孔尺寸＞50nm)的存在，在本案中該催化載體是用于干燥的催化劑的Al(OH)3(干燥的MWA)和用于700℃溫度下氮氣中放置10分鐘的催化劑的Al2O3(白MWA)。
注意到，孔體積非常低(＜0.2cm3/g)，這表明不存在非常大的孔(大孔)。還注意到在干燥的催化劑和白催化劑之間孔體積略微增加。這是因為，Al2O3催化載體是Al(OH)3脫水過程中從300℃-400℃溫度以上形成的，從而釋出一些大的中孔。
透射式電子顯微鏡圖5示出了放大5O0,000倍的白MWA樣品。
Al2O3載體結晶良好，微晶直徑范圍為7到12nm。這些微晶聚集形成小的層狀集合體，尺寸為0.5到1μm。在載體微晶的表面上，可以觀察到更暗的顆粒，這些顆粒是由CoO、FeO和混合Fe-Co氧化物組成的活性位(根據XRD衍射圖)。它們的尺寸為3到9nm(TEM和XRD數據)。
表5干燥對催化劑組織性質的影響
表5示出了干燥對催化劑組織性質的影響。宏觀密度通過重量測定法測得，即考慮了可及與不可及孔以及材料內部顆粒之間空隙的材料的比質量。表觀密度通過氦測比重法測定，也就是包括材料的封閉和不可及孔的材料的比質量。材料的比表面積(SBET)通過氮在77K時的吸附-解吸確定。
催化劑的活性與選擇性在合成多壁碳納米管的不連續反應器中，按照以下程序試驗三種干燥的Fe-Co/Al(OH)3催化劑1.將10.0g催化劑分布于大容器的中心區；2.將該容器放置于不連續反應器的冷區；3.在N2中進行4分鐘的吹掃；4.將該容器放到爐的熱區(700℃)；5.將催化劑在700℃下在氮氣(2l/min)中調理10分鐘；6.提供流速為4l/min的乙烯C2H420分鐘；7.在不連續反應器的冷區中在N2(2l/min)下進行10分鐘吹掃。
將出來的產物稱重并根據先前描述的公式進行收率計算。
表6使用不同的干燥的催化劑時的納米管的收率
MWNTs＝多壁納米管表6示出了不同催化劑的收率。可以注意到在環形干燥器中干燥的催化劑(MWA環5和MWA環7)的收率(625％和575％)明顯高于在烘箱中干燥的催化劑的收率(395％)。
圖5和6分別示出了在120℃烘箱中干燥的和在155℃在環形干燥器中干燥的Fe-Co/Al2O3催化劑上合成的納米管。
干燥形式對多壁碳納米管的質量沒有任何影響。相反地，與在烘箱中干燥的催化劑“MWA 040122”相比，從“MWA環5”和“MWA環7”樣品合成的納米管的直徑分布更均勻。這在圖7中示出。
干燥形式(不論是在烘箱中還是在環形干燥器中)因而都非常大地影響著催化劑的宏觀外觀。實際上，在烘箱中120℃溫度下干燥的催化劑是以塊的形式存在，它們隨后在混合機中被研磨，以獲得均勻的粉末，從而在合成碳納米管的反應器中可均勻地放置該粉末。在環形干燥器中進行干燥的過程中，干燥的催化劑已經是一種非常細且均勻的粉末形式。由此可以確定，催化劑顆粒的外部粒度在影響多壁碳納米管生產收率的同時并不影響它們的質量。
實施例4制備步驟(特別是浸漬步驟)的重要性設定在實施例1中隨催化劑粒度變化所觀察到的碳納米管收率的差別，在用金屬鹽溶液浸漬之前，氫氧化鋁被研磨和篩分至不同的顆粒尺寸。這是本發明的優選實施方式。
表7示出了利用由研磨和篩分過的Al(OH)3載體制備的催化劑所獲得的碳納米管的合成結果。可以注意到，與研磨和過濾之前浸漬的氧化鋁相比(實施例1)，碳納米管的收率有很大的提高。
在這種情況下，尺寸＜63μm的顆粒具有同樣的碳納米管收率百分比(1030％)。
合成條件-C2H4流速4l/min.
-合成時間20min.
-溫度700℃-C2H4空間時間(M/F)0.9g.h/mol表7利用由在浸漬之前研磨和篩分過的Al(OH)2載體制備的催化劑所獲得的碳納米管的合成結果
表3和7還示出了碳納米管收率百分比隨催化劑粒度的變化，該催化劑粒度相關于在實施例1和2中制備的樣品的所有顆粒尺寸。可以注意到，本發明的優選制備方法(實施例3)使納米管收率提高了大約2.7倍，而按照現有技術制備的催化劑中的小顆粒(＜20μm)顯示出相對于所有顆粒尺寸的2.0的相對收率。
小顆粒比大顆粒擁有更大的外部表面積，由于這個原因，依據固體的粒度可以預期化學組成的不同。事實上，通過對各種樣品進行X-射線光電子能譜法(XPS)分析(圖7)可以揭示出取決于催化劑粒度的負載的Co和Fe相的表面的分散狀態和組成的不同。
此外，碳納米管的合成是一個吸熱反應，因此高溫對它有利。由于這個原因，該反應受到催化劑中溫度和質量傳遞現象以及催化劑顆粒導熱性的影響。文獻指出，取決于溫度和介質(真空，空氣，氦氣)，氫氧化鋁的導熱性隨材料大孔性和顆粒間空間的減少而增大。
這兩個同時作用可用來解釋碳納米管合成隨顆粒尺寸分布的性質。
總結結果證明，Fe-Co/Al(OH)3催化劑的顆粒尺寸極大地影響著多壁碳納米管的生產收率而不影響它們的質量。因而，納米管的生產收率隨著催化劑顆粒的外部尺寸的減小而增大。此外，多壁納米管的尺寸分布看起來隨著催化劑顆粒的外部尺寸的減小而更加被單分散。
通過與現有技術得到的結果進行比較，可以觀察到，通過使用具有更細初始粒度的Fe-Co/Al(OH)3催化劑可以合成具有更加緊地圍繞平均值分布的外部直徑尺寸的多壁碳納米管。這些平均值對于干燥的MWA環5而言是6.8nm，對于M20樣品(粒度小于20μm)而言是7.1nm。此外，得到的無定形碳的百分比實際上為0。
通過使用Fe和Co溶液浸漬粒度小于63μm的研磨和篩分的載體可以得到具有非常高的關于碳納米管生產的性能的催化劑。
權利要求
1.合成用于生產多壁納米管的催化劑的方法，包括以下操作-將粒度小于80μm的Al(OH)3粉末與鐵和鈷鹽的水溶液混合，它們一起形成糊料；-干燥所述糊料至得到濕含量低于5重量％的粉末；-選擇小于70μm的粒度級分。
2.根據權利要求1的方法，其中在開始時選擇的Al(OH)3粉末具有小于70μm的顆粒尺寸，且比表面積小于10m2/g。
3.根據權利要求1的方法，其中Al(OH)3粉末選自水鋁礦或三羥鋁石。
4.根據權利要求1的方法，其中Al(OH)3粉末為三羥鋁石。
5.根據權利要求1的方法，其中所述鐵和鈷鹽的水溶液為Fe(NO3)3和Co(OAc)2的溶液。
6.根據權利要求1的方法，其中Fe(NO3)3和Co(OAc)2具有95-99％的純度。
7.根據權利要求1的方法，其中干燥操作在干燥器中、在烘箱中或者通過凍干法來進行。
8.根據權利要求1的方法，其中粒度級分的選擇操作之前是研磨操作。
9.根據權利要求8的方法，其中所述選擇通過篩分來進行。
10.根據權利要求1的方法，其中混合、干燥和選擇操作在接連的步驟中進行。
11.根據權利要求1的方法，其中另外的研磨和選擇步驟先于混合步驟。
12.由根據權利要求1的方法獲得的催化劑生產多壁納米管的方法，包括以下的相繼步驟-在爐中大約700℃的溫度下對所述催化劑進行預調理；-在該爐中在650℃-750℃的溫度下使純甲烷和/或乙烯流與所述催化劑接觸15-25分鐘。
13.根據權利要求12的生產方法，其中該催化劑與該氣體的空間時間為0.8到1.8(M/F)。
14.權利要求1的催化劑用于生產單壁和多壁碳納米管的用途。
全文摘要
本發明涉及一種合成用于生產多壁納米管的催化劑的方法，包括以下操作將粒度小于80μm的Al(OH)
文檔編號C01B31/00GK101087647SQ200580044753
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月9日 優先權日2004年12月23日
發明者R·普拉達西爾維, F·利埃茹瓦, B·庫洛特, S·蘭貝特 申請人:納諾塞爾股份有限公司