專利名稱：鋰釩氧化物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鋰釩氧化物的方法、所得到的化合物及其作為正極活性材料的用途。
包括由電解質分開的正極和負極的電池是公知的，所述電解質包含溶于溶劑中的鋰鹽。這些電池的運轉是通過在電極之間的電解質中可逆循環鋰離子來進行的。正極通常由復合材料構成，該復合材料包括活性材料、粘結劑、提供電子傳導的材料以及任選的提供離子傳導的化合物。提供電子傳導的化合物可以是碳黑，其在高電位時不催化電解質的氧化。
鋰釩氧化物Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)作為正極活性材料是公知的。各種制備這些化合物的方法也公知。特別有利的方法是制備混合氧化物的前體凝膠，干燥凝膠，然后對其進行熱處理。如此，S.Jouanneau等人的[J.Mater.Chem.，2003，13，921-927]描述了一種方法通過添加V2O5到LiOH·H2O水溶液中來制備凝膠，在50℃攪拌下熟化24小時后干燥所得凝膠，然后將所得干凝膠在350℃或在650℃進行熱處理10小時。此方法的缺點是它長時間采用熱處理，由此所需的能量實質上增加了生產成本。
本發明的發明人現在已經發現性能至少相當于上述現有技術的氧化物性能的氧化物可以通過類似的方法得到，其中熱處理在幾分鐘到1小時的時間范圍內實施。
本發明的目的是提供一種簡單且便宜的制備氧化物Li1+αV3O8(0≤α≤0.25)的方法。
根據本發明的方法是制備前體凝膠，并且將所述凝膠進行熱處理。其特征在于-前體凝膠通過使α-V2O5和Li前體接觸來制備，它們的量使得[V2O5]/[Li]濃度的比為介于1.15和1.5之間；-熱處理在兩個階段實施在氮氣或氬氣氣氛下或在真空下，第一階段在80-150℃之間的溫度下3小時至15天，第二階段在250-350℃之間的溫度下的時間為4分鐘至1小時。
在第一實施方案中，Li前體是LiOH·H2O。在氮氣氣氛下將α-V2O5和LiOH·H2O引入水中，在約15小時內形成凝膠。前體的濃度可以變化，對于α-V2O5可以介于0.75mol/l和3mol/l之間，對于LiOH·H2O可以介于0.55mol/l和2.2mol/l之間。
在第二實施方案中，將包括10-50體積％的過氧化氫水溶液加入反應介質中。然后在幾分鐘內形成凝膠。可以使用的限制濃度對于α-V2O5為0.05mol/l至2mol/l，對于Li前體為0.04mol/l至1.5mol/l。
在第二實施方案中-鋰前體可以選自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的鋰鹽，例如選自乙酰丙酮鋰、乙酸鋰、硬脂酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、乳酸鋰、酒石酸鋰或丙酮酸鋰；-在鋰前體存在下，使α-V2O5與過氧化物水溶液接觸。在幾分鐘后觀察到凝膠開始形成。在熟化15分鐘之后，凝膠完全形成。
Li前體和α-V2O5在反應介質中的各自量優選為0.08mol.l-1＜[Li]＜0.7mol.l-1；0.1mol.l-1＜[V2O5]＜1mol.l-1。過高的反應物濃度可以帶來發泡，而過低的濃度產生沉淀并且不膠凝。
本發明方法所得到的材料是由小針狀物的附聚體構成的氧化物Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)，所述針狀物的長度1為400-1000nm，寬度為w，使得10＜l/w＜100，厚度為t，使得10＜l/t＜100。
可使用通過本發明的方法得到的材料制備用于鋰電池的復合材料正極。
在特別的實施方案中，本發明的正極由包括以下成分的復合材料構成●通過本發明方法得到的氧化物Li1+αV3O8，●賦予機械強度的粘結劑，●提供電子傳導的化合物，●任選的提供離子傳導的化合物。
氧化物Li1+αV3O8的含量優選為80-90重量％。粘結劑的含量優選小于10重量％。提供電子傳導的化合物的含量優選為5-15重量％。提供離子傳導的化合物的含量優選小于5重量％。
粘結劑可以由非溶劑化聚合物、溶劑化聚合物、或溶劑化聚合物與非溶劑化聚合物的混合物構成。其可另外包括一種或多重液體極性非質子化合物。非溶劑化聚合物可以選自偏氟乙烯均聚物和共聚物，乙烯、丙烯和二烯的共聚物、四氟乙烯均聚物和共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物，丙烯腈均聚物和共聚物、甲基丙烯腈均聚物和共聚物。聚偏氟乙烯是特別優選的。非溶劑化聚合物可以帶有離子官能團。這樣的聚合物的實例可以提及聚全氟醚磺酸鹽(其中一些以商標Nafion來出售)和聚苯乙烯磺酸鹽。
溶劑化聚合物可以例如選自基于聚環氧乙烷的線性、梳狀或嵌段結構的聚醚，其可以或不可以形成網絡；包括環氧乙烷或環氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚膦腈；由異氰酸酯交聯的基于聚乙二醇的交聯網絡；環氧乙烷和表氯醇的共聚物；以及通過縮聚得到的網絡，該網絡帶有可能與可交聯基團結合的基團。
極性非質子化合物可以選自線性或環狀碳酸酯、線性或環醚、線性或環酯、線性或環砜、硫酰胺和腈。
提供電子傳導的化合物可以例如選自碳黑、石墨、碳纖維、碳納米線或碳納米管。
提供離子傳導的化合物有利的是選自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、二全氟烷基磺酰亞胺鋰或二全氟磺酰甲基化鋰或三全氟磺酰甲基化鋰的鋰鹽。
根據本發明的復合材料正極可以通過以下過程來制備使氧化物Li1+αV3O8、在合適溶劑中的粘結劑、提供電子傳導的材料、以及任選的鋰鹽混合，將所得混合物展開在作為集電體的金屬盤(例如鋁盤)上，然后在氮氣氣氛于加熱條件下蒸發溶劑。溶劑根據所用粘結劑來選擇。另外，正極可以通過擠出其組分的混合物來制備。
如此構成的電極可用于包括由包含溶于溶劑中的鋰鹽的電解質分開的正極和負極的電池中。這樣的電池的運轉是通過在電極之間電解質的鋰離子的可逆循環來提供。本發明的主題之一是一種電池，其中電解質包括溶于溶劑中的鋰鹽，其特征在于它包括含有根據本發明方法制備的作為活性材料的氧化物Li1+αV3O8的正極。當包括根據本發明方法得到的氧化物Li1+αV3O8的正極裝配到電池中時，發現所形成的電池處于充電狀態。
在本發明的電池中，電解質包括至少一種溶于溶劑中的鋰鹽。作為鹽的實例，可以提到LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3和LiCF(RFSO2)2，RF代表具有1-8個碳原子的全氟烷基或者氟原子。
電解質的溶劑可以由一種或多種選自以下的極性非質子化合物構成線性或環狀碳酸酯、線性或環醚、線性或環酯、線性或環砜、硫酰胺和腈。溶劑優選由選自以下的至少兩種碳酸酯組成碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯。具有極性非質子溶劑電解質的電池通常在-20℃至60℃的溫度范圍下運轉。
電解質的溶劑另外可以是溶劑化聚合物。作為溶劑化聚合物的實例，可以提及的是基于聚環氧乙烷的線性、梳狀或嵌段結構的聚醚，其可以或不可以形成網絡；包括環氧乙烷或環氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚膦腈；由異氰酸酯交聯的基于聚乙二醇的交聯網絡；FR-2 770 034公開的環氧乙烷和表氯醇的共聚物；以及通過縮聚得到的網絡，該網絡帶有能與可交聯基團結合的基團。還可提及其中一些嵌段帶有具有氧化還原性能的官能團的嵌段共聚物。具有聚合物溶劑電解質的電池通常在60-120℃的溫度范圍內運轉。
此外，電解質的溶劑可以是選自上述液體極性非質子化合物的液體極性非質子化合物與溶解化聚合物的混合物。取決于希望是具有低含量極性非質子化合物的塑化電解質或具有高含量極性非質子化合物的膠凝電解質，其可以包括2-98體積％的液體溶劑。當電解質的聚合物溶劑帶有離子官能團時，鋰鹽是任選的。
電解質的溶劑也可以是上述極性非質子化合物或上述溶劑化聚合物與包括含有至少一個雜原子的非溶劑化聚合物的混合物，所述雜原子選自硫、氧、氮和氟。這樣的非溶劑化聚合物可以選自丙烯腈均聚物和共聚物、偏氟乙烯均聚物和共聚物、以及N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物。另外，非溶劑化聚合物可以是帶有離子取代基的聚合物，尤其是全氟醚磺酸鹽(例如上述Nafion)或者聚苯乙烯磺酸鹽。
在另一個實施方案中，本發明的電池的電解質可以是無機傳導固體，選自通常由Lisicon表示的化合物，即Li4XO4-Li3YO4(X＝Si或Ge或Ti；Y＝P或As或V)、Li4XO4-Li2AO4(X＝Si或Ge或Ti；A＝Mo或S)、Li4XO4-LiZO2(X＝Si或Ge或Ti；Z＝Al或Ga或Cr)、Li4XO4-Li2BXO4(X＝Si或Ge或Ti；B＝Ca或Zn)、LiO2-GeO2-P2O5、LiO2-SiO2-P2O5、LiO2-B2O3-Li2SO4、LiF-Li2S-P2S5、Li2O-GeO2-V2O5或LiO2-P2O5-PON固溶體。包括這樣的電解質的鋰電池在非常寬的溫度范圍(-20-100℃的級別)內運轉。
當然，本發明的電池的電解質可另外包括常規用于此類型材料中的添加劑，尤其是增塑劑、填料、其他鹽、以及類似物。
電池的負極可以由鋰金屬或鋰合金構成，所述鋰合金可選自以下合金β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、在各種基體(尤其是含氧基體或金屬基體(例如Cu、Ni、Fe或Fe-C))中的Li-Sn、或Li-Al-Mn。
另外，電池的負極可以由包括粘結劑和能夠在低氧化還原電位可逆地插入鋰離子的材料(下文表示為插入材料)的復合材料組成，所述復合材料可以在初始階段鋰化。插入材料可以選自天然或合成含碳材料。這些含碳材料可例如為石油焦、石墨、石墨晶須、碳纖維、內消旋碳微球、瀝青焦或針狀焦。插入材料還可以選自氧化物如LixMoO2、LixWO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12或LixTiO2，或者選自硫化物如Li9Mo6S6和LiTiS2，或者選自氧硫化物。也可以利用能夠在低電位可逆地儲存鋰的化合物如無定形釩酸鹽(例如LixNiVO4)，氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2或Li7+xMnN4)、磷化物(例如Li9-xVP4)、砷化物(例如Li9-xVAs4)以及可逆降解的氧化物(例如CoO、CuO或Cu2O)。粘結劑是在負極運轉范圍內電化學穩定的有機粘結劑。舉例而言，可以提及聚偏氟乙烯均聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物。特別優選聚偏氟乙烯。復合材料電極可以通過以下過程制備將含碳化合物引入粘結劑在極性非質子溶劑中的溶液中，通過將所得混合物展開到用作集電體的銅盤上，然后通過于惰性氣氛中在加熱條件下蒸發溶劑。
包括固體電解質的根據本發明的電池可以以連續多層的形式提供，所述層分別由本發明的正極的材料和其集電體、固體電解質、以及負極和任選的其集電體構成。
包括液體電解質的根據本發明的電池也可以以連續多層的形式提供，所述層分別由本發明的正極和其集電體的材料、由液體電解質浸漬的隔離物、以及構成負極和任選的其集電體的材料構成。
本發明通過以下給出的實施例來更詳細地闡述，然而并不局限于此。
實施例1通過將6.8200g(1.5M)的α-V2O5和1.2589g(1.2M)的LiOH·H2O在氮氣氣氛下加入25ml的水中來制備前體的水溶液。在15小時的熟化時間后形成凝膠G。隨后，在空氣中于90℃干燥凝膠15天，然后將所得到的干凝膠在氬氣下于350℃進行處理4分鐘。所得到的產品在下文由XG-4表示。
實施例2根據實施例1的方法制備其他試樣，同時改變干燥時間(DT)和/或熱處理時間(HTT)，如表1所示，其中實施例1的試樣XG-4用于記錄。
實施例3將1g的V2O5和0.1689g的LiOH加入15ml的30％過氧化氫水溶液中。在幾分鐘內形成凝膠。
將所得凝膠在空氣中于90℃整夜干燥，然后在氬氣下于350℃進行熱處理15分鐘。
實施例4通過重復實施例1的過程來制備其他試樣，但是在空氣中于90℃進行熱處理的第一階段的時間為12小時，在350℃的不同熱處理時間如下1、2、3、4、5、15、30和45分鐘。
圖1表示所得到的各種試樣和在350℃的熱處理之前的初始試樣的X-射線衍射圖譜。由此確認在350℃進行4分鐘的熱處理足以清楚地顯示了本發明的化合物Li1+αV3O8，它的線在圖中以X標記。
實施例5性能測量各氧化物試樣的電化學性能在以下類型的Swagelok實驗室電池中測試Li/液體電解質(EC+DMC+LiPF6)/(XG+碳)，在環境溫度下操作。對于正極，向氧化物XG的試樣中加入碳黑。
第一系列的測量是在對應于每化學式基團每小時2.5Li的循環條件下進行的，一方面使用根據本發明的試樣XG-2、XG-4、XG-15a、XG-15b和XG-60，另一方面，使用試樣XG-0。此試樣XG-0是根據實施例的方法得到而，而沒有在350℃熱處理。
第二系列的測量是在對應于每化學式基團每小時0.4Li的循環條件下進行的，一方面使用根據本發明的試樣XG-15c，另一方面使用試樣SG350。此試樣SG350實在試樣XG-15的條件下得到的，但是在350熱處理10小時，并先以80℃/h的速率升高溫度。
圖2和3表示容量作為循環次數的函數的變化，分別對于第一循環和第二系列。
由圖2明顯地看出，對于每化學式單元每小時2.5Li的循環速率，在350℃的熱處理時間可減少到4分鐘，而不會在連續循環期間造成容量的顯著損失。
圖3顯示了，對于每化學式單元每小時0.4Li的循環速率，熱處理可以由約10小時減少到15分鐘，而不會造成初始容量的顯著損失，并且在循環期間顯著改進了容量的保持率。
權利要求
1.一種制備氧化物Li1+αV3O8(0≤α≤0.25)的方法，其包括制備前體凝膠，并將所述凝膠進行熱處理，其特征在于-通過使α-V2O5和Li前體接觸來制備前體凝膠，它們的量使得[V2O5]/[Li]濃度的比為介于1.15和1.5之間；-熱處理在兩個階段實施在空氣或氮氣或氬氣氣氛下，第一階段在80-150℃之間的溫度下的時間為3小時至15天，第二階段在250-350℃之間的溫度下的時間為4分鐘至1小時。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述Li前體是LiOH·H2O，并且在氮氣氣氛下將α-V2O5和LiOH·H2O引入水中。
3.權利要求2的方法，其特征在于前體的濃度是變化的，對于α-V2O5介于0.75mol/l和3mol/l之間，對于LiOH·H2O介于0.55mol/l和2.2mol/l之間。
4.權利要求1的方法，其特征在于將包括10-50體積％的過氧化氫的水溶液加入反應介質中。
5.權利要求4的方法，其特征在于濃度對于α-V2O5為0.05mol/l至2mol/l，對于Li前體為0.04mol/l至1.5mol/l。
6.權利要求4的方法，其特征在于所述鋰前體選自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的鋰鹽。
7.權利要求6的方法，其特征在于所述羧酸的鋰鹽選自乙酰丙酮鋰、乙酸鋰、硬脂酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、乳酸鋰、酒石酸鋰或丙酮酸鋰。
8.權利要求4的方法，其特征在于在鋰前體存在下使α-V2O5與過氧化物水溶液接觸。
9.權利要求4的方法，其特征在于鋰前體和α-V2O5在反應介質中的量分別為0.08mol.l-1＜[Li]＜0.7mol.l-1和0.1mol.l-1＜[V2O5]＜1mol.l-1。
10.一種由小針狀物的附聚體組成的鋰氧化物Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)，所述針狀物的長度l為400-1000nm，寬度w使得10＜l/w＜100，厚度t使得10＜l/t＜100。
11.一種用于鋰電池的復合材料正極，其特征在于其由包括權利要求10的氧化物Li1+αV3O8的復合材料構成。
12.權利要求11的復合材料正極，其特征在于所述復合材料還包括·賦予機械強度的粘結劑，·提供電子傳導的化合物，·任選的提供離子傳導的化合物。
13.權利要求12的復合材料正極，其特征在于-氧化物Li1+αV3O8的含量為80-90重量％；-粘結劑的含量小于10重量％；-提供電子傳導的化合物的含量為5-15重量％；-提供離子傳導的材料的含量小于5重量％。
14.權利要求12的電極，其特征在所述粘結劑由溶劑化聚合物構成。
15.權利要求12的電極，其特征在于所述粘結劑是溶劑化聚合物與非溶劑化聚合物的混合物。
16.權利要求12-15之一的電極，其特征在于所述粘結劑另外包括極性非質子化合物。
17.權利要求12的電極，其特征在于所述提供離子傳導的化合物是選自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、二全氟烷基磺酰亞胺鋰或二全氟磺酰甲基化鋰或三全氟磺酰甲基化鋰的鋰鹽。
18.由被電解質分開的正極和負極構成的電池，所述電解質由溶于溶劑中的鋰鹽構成，其特征在于所述正極是權利要求11-17之一的電極。
全文摘要
本發明涉及鋰釩氧化物。該氧化物對應于化學式Li
文檔編號C01G31/00GK101065327SQ200580036259
公開日2007年10月31日 申請日期2005年10月18日 優先權日2004年10月22日
發明者若埃爾·戈比謝, 貝諾伊特·莫雷爾, 馬蒂厄·迪巴里, 多米尼克·居約馬爾, 馬克·德尚 申請人:巴茨卡普公司, 國立科學研究中心