大電流輸入－輸出非水電解質二次電池用負極材料、其制造方法和使用該負極材料的電池的制作方法

專利名稱：大電流輸入－輸出非水電解質二次電池用負極材料、其制造方法和使用該負極材料的電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及非水型二次電池，進而涉及作為小型、重量輕且輸入和輸出的密度高的二次電池的負極材料有用的碳材料及其制造方法、和使用了上述碳材料的非水電解質二次電池。
背景技術：
作為高能量密度的二次電池，提出了使用碳質材料作為負極的非水電解質系鋰二次電池(例如，參照下述專利文獻1-4)。這是利用了在電化學上可容易地形成鋰的碳層間化合物這一現象的電池，當對該電池充電時，例如由LiCoO2等的硫屬化合物構成的正極中的鋰電化學地摻雜在負極碳的層間。于是，摻雜了鋰的碳起鋰電極的作用，隨著放電鋰從碳層間脫摻雜，返回至正極中。這樣的非水電解液二次電池由于小型、重量輕且有高能量密度，因此作為攜帶設備的電源用途近年來需求正不斷擴大。
作為這樣的小型攜帶設備用的非水電解質二次電池負極材料，也廣泛使用難石墨化性碳，所述的難石墨化性碳，具有每1g碳的放電容量大幅度地超過作為石墨的理論值的372mAh/g的潛在能力，為了增大其放電容量，采用了下述等等的方法通過在主動地流通惰性氣體的條件下(下述專利文獻5)或減壓下(下述專利文獻6)進行燒成，來主動地除去碳化反應時產生的氣體，由此促進細孔發達。然而，這樣形成的難石墨化性碳放置在大氣中時會引起氧化反應，存在引起不可逆容量的增加、循環特性降低的問題。作為解決這樣的問題的方法，提出了在惰性氣體氣氛中保存難石墨化性碳的方法(下述專利文獻7)。另外，作為其他的抑制劣化的方法，也提出了使碳表面析出熱分解碳，以調整細孔徑的方法(下述專利文獻8)。
作為有效利用小型-重量輕這種非水電解質二次電池的特征的新用途，正在積極地進行作為只利用電動機驅動的電動汽車(EV)、內燃機與電動機組合的混合型電動汽車(HEV)這些電動汽車用的電池的開發，其中，發動機與電池驅動電動機組合的HEV作為兼具經濟性和低油耗的汽車已顯露頭腳。尤其是關于HEV，自1997年的市售車上市以來，對環保有利的思想已被接受，其市場在逐年擴大。這些的汽車，由于電池的輕量化和輸入-輸出密度直接關系到油耗上升，因此要求提高所搭載的電池的特性，非水電解質二次電池作為汽車用途正在部分實用化。
HEV車在低速下或輕負載的行車方式下，要增大運轉效率比內燃機高的電動機的負荷來行駛，在急起步或高速化下的超車這一高速、高負荷的行車方式時，以運轉效率比電動機高的發動機為主體來行駛。另外，制動車時將電動機作為發電機，取得再生電流來作為能量并積蓄在電池中。因此，電動機主要是在車輛起步、加速和減速時使用，對于向該電動機供給電力的電池，并不象小型攜帶設備用途那樣要求具有長時間地供給小電力的高能量密度，而是要求具有反復進行在短時間內的大電力供給和接受的高輸入-輸出特性。
這樣，對于HEV用二次電池，就要求其具有與現有的小型攜帶設備用途的二次電池不同的特性。然而，現有的非水電解質二次電池用二次電池負極材料的研究基本上是面向作為小型攜帶設備用電源的二次電池的負極材料的特性改善，具有適合于這樣的HEV用二次電池所代表的大電流輸入輸出的非水電解質二次電池用途的足夠的特性的負極材料尚未被開發，這是實際狀況。
專利文獻1特開昭57-208079號公報專利文獻2特開昭62-90863號公報專利文獻3特開昭62-122066號公報專利文獻4特開平2-66856號公報專利文獻5日本專利第3399015號公報專利文獻6日本專利第3427577號公報專利文獻7特開平8-298111號公報專利文獻8特開2003-323891號公報發明內容本發明的主要目的在于，提供一種適合于HEV用非水電解質二次電池所代表的大電流輸入-輸出非水電解質二次電池用途的特性的負極材料。
更具體地講、本發明的目的是，提供一種作為上述要求特性，除了具有(1)在大電流下的輸入-輸出特性以外，還兼具(2)在高溫下的耐久性和(3)價格競爭力的非水電解質二次電池用負極材料。
于是，根據本發明，提供一種大電流輸入-輸出非水電解質二次電池用負極材料，其特征在于，由采用X射線衍射法求出的(002)晶面的平均層面間距d002為0.355-0.400nm、真密度為1.50-1.60g/cm3的碳材料構成，在反電極鋰的評價中放電時的電池電壓范圍0.3-1.0V的容量(A)為50mAh/g以上，容量(A)與電池電壓范圍0-1.0V的容量(B)的比((A)/(B))為0.3以上。
在上述本發明的負極材料的規定中，所謂上一段中的“由采用X射線衍射法求出的(002)晶面的平均層面間距d002為0.355-0.400nm、真密度為1.50-1.60g/cm3的碳材料構成”，表示本發明的負極材料是難石墨化性碳材料(硬碳)，“在反電極鋰的評價中放電時的電池電壓范圍0.3-1.0V的容量(A)為50mAh/g以上，”是也與現有的難石墨化性碳共通的適合作為大電流輸入-輸出非水電解質二次電池用負極材料的特性，“容量(A)與電池電壓范圍0-1.0V的容量(B)的比((A)/(B))為0.3以上”是適合于本發明所實現的大電流輸入-輸出非水電解質二次電池的特性。
以下，對本發明人等為上述目的而進行研究從而實現本發明的詳細情況進行說明。
大電流輸入-輸出非水電解質二次電池所要求的上述的(1)-(3)的特性之中，為了滿足(1)的特性，必須改變充放電時的電位變化行為。非水電解質型鋰二次電池，通過正極和負極的組合，可改變相對于容量變化的電位變化形態。圖1是正極LiCoO2-負極石墨的組合、和正極LiMn2O4-負極難石墨化性碳(硬碳)的組合的各自情況下的放電曲線，表示隨著橫座標所表示的放電比例(Depth of Discharge)(1％)的變化，縱坐標電池電壓的變化。一般地，在小型攜帶設備用途中。進行下述的使用方法從以小電流充滿電開始，放電到達到下限電位，然后重復進行再充滿電、放電。在這樣的用途中，在放電狀態下以盡可能高的電位遷移、并且相對于容量變化，電位變化小的電池是合適的，所以作為相對于容量，電位的變化小的活性物質，正極主要使用LiCoO2，負極主要使用石墨。
在電池充電時和放電時，相對于開路電壓，充電時電位向高電位方向變化，放電時電位向低電位方向變化。將該電位差表示為ΔV時，用ΔV＝I×R表示。其中，I是電流，R是電池的內阻。由于大電流充電時I變大，因此作為提高電池的大電流特性的方法，包括降低電池的內阻的方法在內，提出了許多的方法。
ΔV以開路電壓為基準，電位在充電時向高電位方向變化、在放電時向低電位方向變化，對于ΔV的絕對值，充電時使用上限電位與開路電壓之差表示，放電時使用下限電位與開路電壓之差表示。在使內阻為一定的場合，ΔV越大越能夠在大電流下使用。
在正極的選擇上，如小型攜帶設備用途那樣使用LiCoO2的場合、在HEV用二次電池中從安全性、負載特性、成本競爭力的觀點考慮使用大多被使用的LiMn2O4場合，當負極使用石墨時，電池相對于容量總是以高的電位遷移，因此尤其是在接受再生電流，即大電流充電時，上限電位與開路電壓之差ΔV小，因此存在不能充分地接受電流這一本質上的課題。
另外，電池的使用形態也不是如小型攜帶設備那樣的反復進行充滿電和完全放電的使用方法，而是反復進行在大電流下的充電和放電的使用方法。在這樣的形態中，優選采取下述的使用形態在取得了輸入特性和輸出特性的平衡的區域，即充滿電為100的場合，一半的50左右的充電區域，邊保持電池邊反復進行輸入和輸出。
假想這樣的使用形態的場合，與其象現有的小型攜帶設備用途的負極材料那樣使用相對于在使用條件下的容量變化顯示出大體恒定的電位的負極材料，不如使用相對于在使用條件下的容量變化電位變化大的負極材料，這樣能夠謀求輸入特性的提高。作為具體例，選擇作為相對于容量，電位變化大的活性物質的難石墨化性碳或易石墨化性碳作為負極為好。從耐久性的高低的觀點考慮，進一步優選使用難石墨化性碳。
參照圖1，在正極使用LiCoO2、負極使用石墨的場合，上限電壓變為4.1V，下限電壓變為3.0V，相對于充滿電，在一半的充電量下的電壓是約3.8V，所以充電時的ΔV為0.3V，放電時的ΔV為0.8V。另一方面，正極使用LiMn2O4、負極使用難石墨化性碳的場合，上限電壓變為4.2V、下限電壓變為2.5V，比起前者，能夠增大上限電位與下限電位之差(尤其是上限電壓為4.2V、負極使用石墨時，易引起金屬鋰在負極表面上析出、和接觸的電解液分解)。另外，相對于充滿電，在一半的充電量下的電壓依賴于電池設計，變為約3.4-3.7V、電位為3.5V的場合，充電時的ΔV變為0.7V、放電時的ΔV變為1.0V，與石墨為負極的場合比，較寬地取得特別是充電時的ΔV成為可能，可謀求作為課題的輸入特性的大幅度提高。此外，在使用石墨作為負極材料的場合即使容量變化電位也幾乎不變化，與此相對，在選擇難石墨化性碳或易石墨化性碳作為負極材料的場合，與容量變化對應，電位發生較大的變化，因此也具有從端子電壓可容易地判斷電池的殘留容量的優點。
這樣，難石墨化性碳作為大電流輸入-輸出非水電解質二次電池的負極材料具有優異的輸入輸出特性。另外，也可懂得難石墨化性碳對于(2)在高溫下的耐久性和(3)價格競爭力這些大電流輸入-輸出非水電解質二次電池的其他要求特性也具有適應力。
然而，以往，作為用于小型攜帶設備的負極材料而加以研究的難石墨化性碳，其充滿電附近的電位變化小的區域的容量顯著地大，在HEV用途中被重視的電位與容量一起較大地變化的區域(參照圖1)中，有隨電流變化而容量增加小的傾向。根據本發明人等的研究判明，這樣的負極材料的輸入-輸出特性可利用不依賴于反電極材料特性的在反電極鋰評價中放電時的容量(電量)-電池電壓曲線(將其例示于圖2)最好地表現。現有的難石墨化性碳的該種特性曲線，作為比較例1(由后述的比較例1得出的難石墨化性碳的特性曲線)示出。即，現有的難石墨化性碳負極材料，在反電極鋰評價的中在電池電壓0V附近(相當于充滿電區域附近)的容量大。
相對于此，本發明人等在對交聯的多孔質瀝青等構成的碳前體進行燒成時，通過采用極大地抑制惰性氣體量的惰性氣體氣氛，成功地制造出下述難石墨化性碳，所述的難石墨化性碳，極適合于抑制上述的反電極鋰評價中的電壓0V附近的容量，并以電池電壓范圍0.3-1.0V的容量(A)為主的、象HEV用途那樣的大電流輸入-輸出非水電解質二次電池用的負極材料，從而完成了本發明。
即，本發明的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法，其特征在于，對實施了交聯處理的碳前體，在相對于1g該碳前體的供給量被抑制為600ml以下的量的惰性氣體氣氛下，在1000℃以上的溫度下進行熱處理。這樣制得的本發明的負極材料，同時也具有下述特征即使放置在大氣中，由放電容量/充電容量規定的效率的降低也明顯小。


圖1是由正極LiCoO2-負極石墨的組合和正極LiMn2O4-負極硬碳的組合形成的電池的放電曲線。
圖2是通過反電極鋰評價得到的各種負極材料的放電時的容量(電量)-電池電壓曲線。
圖3是在實施例、比較例中得到的負極碳材料的Li擴散系數測定數據標圖。
發明的
具體實施例方式
本發明的大電流輸入-輸出非水電解質二次電池用負極材料，其特征在于，由X射線衍射法求出的平均層面間距d002為0.355-0.400nm，真密度為1.50-1.60g/cm3，該負極材料基本上是難石墨化性碳。小的平均層面間距是有不規則層結構的易石墨化性碳或將該易石墨化性碳在高溫下處理后得到的石墨質材料的特征性的晶體結構。有不規則層結構的碳材料、石墨質材料，除了作為上述的大電流輸入-輸出非水電解質二次電池用負極材料的輸入-輸出特性，尤其是充電特性差以外，在鋰的摻雜·脫摻雜反應時伴有晶體的膨脹收縮，因此耐久性存在問題，為不優選。過大的平均層面間距表示碳化度不充分，由鋰的摻雜容量減去脫摻雜容量得到的不可逆容量增加，因此不優選。平均層面間距d002優選為0.360-0.390nm，更優選為0.370-0.380nm。在碳材料的晶體結構中，很難只用平均層面間距區分易石墨化性碳和難石墨化性碳。
本發明的負極材料，真密度在1.50-1.60g/cm3的范圍，真密度的規定和上述d002的規定相輔，規定是難石墨化性碳。
通過元素分析求得的氫原子與碳原子的原子比(H/C)，為表示碳材料的碳化度的良好指標。碳化度低時，官能基較多地存在，通過與鋰的反應，使得不可逆容量增加，因此不優選。優選的氫原子與碳原子的原子比(H/C)是0.1以下，進一步優選是0.05以下。
要提高輸出特性重要的是使電極的活性物質層減薄，為此，重要的是減小平均顆粒粒徑。然而，平均顆粒粒徑過小時，由于微粉增加、安全性降低，因此不優選。另外，粒子過小時，為形成電極而必需的粘合劑量變多，電極的電阻增加，因此不優選。另一方面，平均顆粒粒徑變大時，薄薄地涂布形成電極變得困難，而且粒子內的鋰的擴散自由行程增加，因此急速的充放電變得困難，因此不優選。優選的平均顆粒粒徑DV50(即累積容積為50％的顆粒粒徑)是2-30μm，進一步優選為4-20μm，特別優選是5-15μm。
要提高輸出特性重要的是使電極的活性物質層減薄，為此，重要的是減小最大顆粒粒徑，優選的最大顆粒粒徑是80μm以下，更優選是50μm以下。當使最大顆粒粒徑減小時，平均顆粒粒徑變小。
為了抑制與電解液發生的分解，優選減小比表面積，優選的比表面積是0.5-15m2/g，特別優選是1.0-5.0m2/g。
本發明的負極材料，其特征之一是具有大的擴散系數，鋰離子的儲藏·放出特性好。優選的是，在反電極鋰評價中，在電池電壓范圍0.3-1.0V的全區中鋰擴散系數是10-7cm2/s以上。這對易石墨化性碳而言是不能滿足的(在0.3V附近，擴散系數降至0.5×10-7cm2/s左右)。另外，根據經驗，石墨負極材料中的鋰離子的儲藏·放出特性相當低，但對于伴有填充鋰的結構的階梯性相結構變化的石墨負極材料而言，在原理上不能測定擴散系數。
本發明的負極材料，其特征是在大氣中的抗氧化穩定性好，尤其是在大氣中放置1個月時，由放電容量/充電容量確定的效率的降低極小，為2％以下。
本發明的負極材料，優選是通過與現有的非水解質二次電池用瀝青系碳負極材料類似的制造法、但改變了燒成時的氣氛控制法來制造的。更具體地講，例如可采用以下的方法進行制造。
即是這樣的方法制備對例如石油系或煤系的焦油或瀝青實施交聯處理而得到的實施過交聯處理的碳前體之后，在相對于1g該碳前體的供給量控制為600ml以下的量的惰性氣體氣氛下進行碳化。
對焦油或瀝青的交聯處理，其目的在于使對進行過交聯處理的焦油或瀝青進行碳化而得到的碳材料具有難石墨化性。
作為焦油或瀝青，可以使用生產乙烯時副產的石油系的焦油和瀝青、煤干餾時生成的煤焦油、蒸餾除去了煤焦油的低沸點成分的重質成分和瀝青、通過煤液化而制得的焦油和瀝青之類的石油系或煤系的焦油或瀝青。另外，可以混合這些焦油和瀝青中的二種以上來使用。
作為交聯處理的方法，有使用交聯劑的方法、使用空氣等氧化劑進行處理的方法等。使用交聯劑的場合，對石油系或煤系焦油或瀝青加入交聯劑，加熱混合以進行交聯反應，從而制得碳前體。
作為交聯劑，可以使用通過自由基反應進行交聯反應的二乙烯基苯、三乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等的多官能乙烯基單體等。采用多官能乙烯基單體進行的交聯反應，通過添加自由基引發劑而開始進行反應。自由基引發劑可以使用α，α’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等。
另外，使用空氣等氧化劑進行處理，來進行交聯反應的場合，優選采用以下的方法制得碳前體。
即，對石油系或煤系的瀝青，加入作為添加劑的沸點200℃以上的2～3環的芳香族化合物或其混合物，進行加熱混合之后，成型，制得瀝青成型體。然后，使用對瀝青具有低溶解度、并且對添加劑具有高溶解度的溶劑，從瀝青成型體中提取除去添加劑，制成多孔性瀝青后，使用氧化劑氧化，制得碳前體。
上述的芳香族添加劑的目的在于，從成型后的瀝青成型體中提取除去該添加劑，使成型體成為多孔質，使通過氧化來進行的交聯處理容易，另外，使碳化后得到的碳質材料成為多孔質。這樣的添加劑，例如可以從萘、甲基萘、苯基萘、芐基萘、甲基蒽、菲、聯苯等中的1種或2種以上的混合物中選擇。相對于瀝青的添加量，相對于瀝青100重量份，優選為30-70重量份的范圍。
瀝青與添加劑的混合，為了達到均勻的混合，在加熱熔融狀態下進行。為了能夠從混合物中容易地提取添加劑，瀝青與添加劑的混合物優選成型為粒徑1mm以下的顆粒。成型可以在熔融狀態下進行，還可以采用冷卻混合物后進行粉碎等的方法來進行。
作為用于從瀝青與添加劑的混合物中提取除去添加劑的溶劑，優選丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、石腦油、煤油等的脂肪族烴為主體的混合物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的脂肪族醇類。
通過使用這樣的溶劑從瀝青與添加劑的混合物成型體中提取添加劑，可以在仍維持成型體的形狀的原樣狀態下從成型體中除去添加劑。此時在成型體中形成提取添加劑后產生的孔穴，推定可得到有均勻多孔性的瀝青成型體。
為了將這樣地制得的多孔性瀝青進行交聯，接著使用氧化劑，在優選為50-400℃的溫度下進行氧化。作為氧化劑，可以使用O2、O3、NO2、將這些氣體用空氣、氮等稀釋而得到的混合氣、或空氣等的氧化性氣體、或者硫酸、硝酸、雙氧水水等的氧化性液體。
作為氧化劑，使用空氣、或空氣與其他氣體例如燃氣等的混合氣之類的含氧氣體，在120℃-300℃下氧化來進行交聯處理的方法是簡便的，經濟上也有利。該場合，瀝青的軟化點低時，氧化時瀝青熔融，難以氧化，因此所使用的瀝青優選軟化點是150℃以上。
通過對如上述那樣實施了交聯處理的碳前體，在相對于1g該碳前體的供給量抑制為600ml以下的量的惰性氣體氣氛下，在1000-2000℃，優選在1100-1600℃下進行碳化，可制得本發明的負極材料。燒成，工業上例如在臥式燒成爐中，在將碳前體的粉碎物薄薄地堆積成約5mm以下的狀態下，在每1g粉碎物為600ml以下(例如燒成時間為1小時的場合，為10ml/g·分以下)、優選為400ml/g以下、進一步優選為300 ml/g以下的小流量的例如氮、氬等惰性氣體的流通下進行，但如果是小規模，則可以在置于惰性氣體氣氛下的坩堝等的密閉氣氛下進行。無論哪種情況，600ml/g以下的惰性氣體流量，都是與上述專利文獻5在用于小型攜帶設備的負極材料的制造實施例中采用的60000ml/g比，被大大抑制了的流量。
如上述那樣制得的本發明的負極材料，可以原樣直接地使用、或與由例如該負極材料的1-10重量％的乙炔炭黑、爐黑等的導電性炭黑等構成的導電助劑一起使用，并利用進而添加結合劑(粘合劑)，適量添加適當的溶劑，進行混煉形成電極合劑膏后，涂布在例如圓形或矩形的金屬板等構成的導電性集電材料上并干燥后，通過加壓成型，形成厚度為10-200μm的層等的方法，以用于電極制造。作為結合劑，只要是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、和SBR等、不與電解液發生反應的結合劑，就沒有特別限定。聚偏二氟乙烯的場合，優選使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等的極性溶劑，但也可以使用SBR等的水性乳液。結合劑的優選添加量，相對于本發明的負極材料100重量份是0.5-10重量份。結合劑的添加量過多時，制得的電極的電阻變大，電池的內阻變大，從而使電池特性降低，因此不優選。另外，結合劑的添加量過少時，負極材料顆粒相互的結合和與集電材料的結合變得不充分，因此不優選。本發明的負極材料，利用其良好的大電流輸入-輸出特性，優選用作為HEV等的大電流輸入-輸出非水解質型二次電池的負極，尤其是作為鋰二次電池的負極活性物質用于摻雜鋰用負極的構成，此外，由于活性物質的單位面積重量越少，則獲得越大的輸出功率，因此優選。活性物質的單位面積重量優選是60g/m2以下，更優選是50g/m2以下。
使用本發明的負極材料形成非水電解質二次電池的負極的場合，作為正極材料、隔板、電解液等構成電池的其他材料，沒有特別限制，可以使用作為非水溶劑型二次電池歷來所使用或提出的種種的材料。
例如，作為正極材料，優選LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等的復合金屬硫屬化物，與適當的粘合劑和用于對電極賦予導電性的碳材料一起成型，在導電性的集電材料上形成層，由此形成正極。
與這些正極和負極組合使用的非水溶劑型電解液，一般通過將電解質溶解于非水溶劑中而形成。作為非水溶劑，例如可使用碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁砜、1，3-二氧雜環戊烷等的有機溶劑中的一種或組合其中的二種以上來使用。另外，作為電解質，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、LiN(SO3CF3)2等。二次電池，一般通過根據需要由無紡布、其他的多孔質材料等構成的透液性隔板，、使如上述那樣形成的正極層和負極層對置，并浸漬在電解液中，由此而形成。
也可以使用浸漬有電解液的聚合物凝膠構成的固體電解質來代替隔板。
實施例以下，利用實施例和比較例更具體地說明本發明。包括以下的例子在內的本說明書中所述的物性值，是基于以下的方法求出的值。
(XRD測定)“碳材料的d002”將碳質材料粉末填充到試管中，以利用石墨單色儀來進行了單色化的CuKα射線作為射線源，獲得X射線衍射圖形。衍射圖形的峰位置采用積分法(求出由衍射線的切線和衍射圖形所包圍的面積的重心位置，用與該位置相對應的2θ值求出峰位置的方法)求出，使用標準物質用高純度硅粉末的(111)晶面的衍射峰進行修正。CuKα射線的波長為0.15418nm，采用布拉格(Bragg)公式計算d002。
d002＝λ/(2·sinθ) (布拉格公式)(比表面積測定)“通過氮吸附測定的比表面積”使用由B.E.T.式導出的近似式Vm＝1/(v(1-x))，采用在液體氮溫度下的氮吸附的1點法(相對壓力x＝0.3)求出Vm，采用下式計算試樣的比表面積。
比表面積＝4.35×Vm(m2/g)這里，Vm是在試樣表面形成單分子層所必需的吸附量(cm3/g)，v是實測的吸附量(cm3/g)，x是相對壓力。
具體地講，使用MICROMERITICS公司制的“Flow Sorb II 2300”，按以下所述測定在液體氮溫度下的氮在碳質物質上的吸附量。
將粉碎成顆粒粒徑為9μm-24μm的碳材料填充到試管中，邊流通以20摩爾％濃度含有氮氣的氦氣，邊將試管冷卻到-196℃，使碳質材料吸附氮。然后，使將試管恢復到室溫。此時，使用導熱率式檢測器測定從試樣中脫離出的氮量，作為吸附氣體量v。
(真密度測定)按照JIS R7211規定的方法，在30℃下將丁醇作為置換介質，測定了真密度(ρB)。
以下記載制備各種碳質材料的實施例和比較例。以下所述的氣體流量，表示標準狀態(0℃、1個大氣壓)下的值。
(比較例1)將軟化點為205℃、H/C原子比為0.65的石油系瀝青70kg、和萘30kg，加到帶有攪拌葉片和出口噴嘴的內容積為300升的耐壓容器中，在190℃進行加熱熔融混合后，冷卻到80～90℃，利用氮氣對耐壓容器內進行加壓，從出口噴嘴擠出內容物，得到直徑約500μm的繩狀成型體。然后，將該繩頭成型體粉碎，使得直徑(D)與長度(L)的比(L/D)為約1.5，將得到的粉碎物投入到加熱到93℃的溶解有0.53重量％的聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，攪拌分散，冷卻，得到球狀瀝青成型體用懸浮液。過濾除去大部分的水后，使用球狀瀝青成型體的約6倍量的重量的正己烷提取除去瀝青成型體中的萘。對這樣制得的多孔性球狀瀝青，使用流化床，邊流通加熱空氣，邊升溫到270℃，在270℃保持1小時以進行氧化，得到了對熱為不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。
然后，在氮氣氣氛中(常壓)將氧化瀝青升溫到600℃，在600℃保持1小時以實施預碳化，得到了揮發成分為2％以下的碳前體。將制得的碳前體粉碎，制成平均粒徑為約10μm的粉末狀碳前體。
接著，將粉末狀碳前體10g堆積在氧化鋁制的板上，使堆積層高為2mm，放入到直徑100mm的臥式管狀爐中，邊流通10升/分鐘的氮氣，邊以250℃/小時的速度升溫到1200℃，在1200℃保持1小時以進行碳化。
將制得的碳質材料的性狀與以下的實施例、比較例的結果匯總示于后述的表1中。
(實施例1)除了使碳化時的氮流量為10毫升/分鐘以外，其他與比較例1同樣地制造了碳質材料。
(實施例2)將比較例1中的粉末狀碳前體30g加到試樣收容部直徑40mm、高度60mm的圓柱狀的坩堝內，用碳板密封入口，在碳化反應時產生的氣體滯留于坩堝內的狀態下進行碳化。將坩堝放入電爐內，對體系內進行真空脫氣，并用氮氣置換后，使電爐內成為氮氣氣氛，以250℃/小時的速度升溫到1200℃，在1200℃保持1小時，從而制造了碳質材料。
(實施例3)除了使實施例2中的粉末狀碳前體碳化時的保持溫度為1300℃以外，其他與實施例2同樣地制造了碳質材料。
(實施例4)除了使實施例2中的粉末狀碳前體碳化時的保持溫度為1500℃以外，其他與實施例2同樣地制造了碳質材料。
(實施例5)除了使實施例2中的粉末狀碳前體碳化時的保持溫度為1900℃以外，其他與實施例2同樣地制造了碳質材料。
(比較例2)將含硫率為3％的油焦粉碎，制成平均粒徑為約10μm的碳前體顆粒。接著，將粉末狀碳前體10g堆積在氧化鋁制的板上，并使堆積層高為2mm，然后放入直徑100mm的臥式管狀爐中，邊流通10L/分鐘的氮氣，邊以250℃/小時的速度升溫到1200℃，在1200℃保持1小時來碳化，得到易石墨化碳材料。
(比較例3)將中國產天然石墨(平均粒徑24μm)10g堆積在氧化鋁制的板上，使堆積層高為2mm，放入直徑100mm的臥式管狀爐中，邊流通10L/分鐘的氮氣，邊以250℃/小時的速度升溫到1200℃，在1200℃保持1小時來進行碳化。將在上述各例中制得的碳質材料性狀歸納示于后述的表1中。
另外，對在上述各例中制得的碳質材料進行下述的特性評價，將主要的特性評價結果一并示于后述的表2中，將擴散系數測定結果一并示于圖3中。
(測定電池的作成方法和充放電量評價、交流阻抗測定試驗)使用在上述各實施例、比較例中制得的各碳質材料，象以下那樣地作成非水溶劑型二次電池，評價其特性。雖然本發明的碳質材料適合作為非水溶劑二次電池的負極使用，但為了不受反電極性能的波動影響而高精度地評價作為本發明效果的電池活性物質的充電容量、放電容量和非放電容量，進行了反電極鋰評價。即構成將特性穩定的鋰金屬作為負極，將在上述中制得的碳質材料作為正極的鋰二次電池，對其特性進行評價。
象以下所述那樣地制造了正極(碳電極)。將在各例中制造的碳質材料95重量份加到聚偏二氟乙烯5重量份中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成為膏狀，將膏均勻地涂布在銅箔上，在惰性氣氛下，在130℃下干燥30分鐘。將片狀的電極沖裁成直徑15mm的圓盤狀，然后將其壓制成電極。電極中的碳材料的重量調整成約20mg，進行加壓使碳材料的填充率為約67％。負極(鋰電極)的制備，是在Ar氣氛中的球形箱內進行。預先將直徑17mm的不銹鋼網圓板點焊在2016號的硬幣型電池用罐的外蓋上后，將厚度0.5mm的金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm的圓板狀的板，將其壓接在不銹鋼網圓板上，制成負極。
使用這樣制造的正極和負極，作為電解液，使用在以容量比3∶4∶4混合了碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合溶劑中，以1摩爾/升的比例加入了LiPF6的電解液，，以聚丙烯制的微細孔膜為隔膜，使用聚乙烯制的密封墊，在Ar球形箱中組裝了2016號的硬幣型非水溶劑型鋰二次電池。
在這樣構成的鋰二次電池中，對碳質材料進行鋰的摻雜·脫摻雜，求出了此時的容量。摻雜是采用恒流恒壓法來進行的。在0.5mA/cm2的電流密度下進行恒流充電直到達到0V，在達到0V的時刻、在恒定電壓的狀態下將電流值衰減，在變為20μA的時刻充電結束。此時的電量除以所使用的碳質材料的重量，將所得的值定義為充電容量，以mAh/g為單位來表示。接著，同樣地反方向地通電流，對在碳質材料中摻雜的鋰進行脫摻雜。脫摻雜是在0.5mA/cm2的電流密度下進行的，將端子電壓1.5V作為截止電壓。把此時的電量定義為放電容量。以mAh/g為單位來表示。接著，作為充電容量與放電容量之差，求出不可逆容量。放電容量除以充電容量所得到的值乘以100，求出了放電效率(％)。這是表示活性物質被怎樣程度地有效使用的值。特性測定是在25℃下進行的。
(放置特性)在保持在濕度15％、室溫22℃的大氣氣氛下，將碳質材料粉末以層高3mm的狀態放置1個月后，同樣地作成電池，進行了電特性評價。
(擴散系數測定)通過交流阻抗測定，求出Li離子擴散系數。
<交流阻抗測定用試驗電池的制備>
交流阻抗測定用的試驗電池如下作成。對進行了上述充放電的電池，再度以0.5mA/cm2的電流密度進行恒流充電直到達到規定電位，在達到規定電位的時刻在恒定電壓的原樣狀態下將電流值衰減，在變為20μA的時刻充電結束。將充電到規定電位的電池放置24小時后，進行交流阻抗測定。
<交流阻抗測定的詳細情況>
所謂交流阻抗法，是由使用頻率不同的微小交流電壓使電極和電解液界面極化時的電流變化，測定電極界面的阻抗，分離電極反應，定量地進行解析的方法。交流阻抗法可分離電化學反應的基本過程，定量地求出擴散系數、電荷移動阻力等，由以X坐標為阻抗的實數項、Y坐標為阻抗的虛數項繪圖得到的尼奎斯特圖的形狀導出參數，代入理論式，由此可推定控制律速過程。
交流阻抗測定用的試驗機使用東陽テクニカ公司制(ソ-ラトロン公司)的電位/電流計(SI1286)和頻率應答分析器(FRA，SI1260)。由于測定結果受溫度的影響，因此將電池設置在25℃的恒溫槽內進行測定。交流阻抗的測定，將進行充電直到規定電位為止的電池放置24小時后來進行。以下示出測定條件。
重疊交流電壓5mV頻率范圍10kHz-0.1mHz測定溫度25℃<擴散系數的導出>
擴散系數的計算，基于HO等人的文獻(Journal of Electro ChemicalSoc.Vol.127 P343(1980)所示的式子如以下那樣進行。
在尼奎斯特圖中，在低頻域出現的45°的直線區，可以使用(1)式表示阻抗(Zw)。式中所含的瓦布格要素Aw由(2)式表示。由(1)、(2)式看出擴散系數D為(3)式。將尼奎斯特圖中，45°的直線區向更大的斜率位移的點，即無限擴散區向有限擴散區位移的點下的Zw和角頻率ω代入(3)式，導出了擴散系數。
Zw＝Awω-1/2…(1)Aw＝Vm(dE/dX)/ZiFAD1/2…(2)D＝Vm2(dE/dX)2/(ZiFA)2×ω-1×(21/2Zw)-2…(3)式中，Aw表示瓦布格要素。
Vm摩爾體積A面積(在本次的測定中，將硬幣型電池的正極和負極的接觸面積(1.767cm2)作為電極面積)dE/dX電位相對于電量變化的變化量F法拉第常數(96485C/mol)ZiLi的原子價(此處為1)D擴散系數(cm2/秒)ω角頻率(＝2πf f頻率/Hz)(高溫循環耐久性)求出與LiCoO2正極組合的電池的、在45℃下100個循環后的放電量除以初次放電量所得到的百分比，作為容量維持率。其詳細情況如下。
作為正極材料(活性物質)使用LiCoO2(日本化學工業(株)制的“セルシ-ド C5-H”)，將該正極材料94重量份、乙炔炭黑3重量份與粘合劑聚偏二氟乙烯3重量份混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，形成為膏狀，均勻涂布在厚度為20μm的帶狀鋁箔的兩面上。在130℃干燥30分鐘后，將得到的片狀電極沖裁成直徑14mm的圓板狀，將該圓板壓制，制成電極。
作為負極(碳電極)，在上述各實施例或比較例中制得的碳材料95重量份、聚偏二氟乙烯5重量份中加入NMP，形成為膏狀，均勻涂布在銅箔上。在惰性氣氛下，在130℃下干燥30分鐘后，將片狀的電極沖裁成直徑15mm的圓板狀，然后將其壓制，制成電極(負極)。再者，電極中的碳材料的量調整成為約20mg，進行加壓使得碳材料的填充率為約67％。
使用象上述那樣制備的正極和負極，作為電解液，使用在以容量比3∶4∶4混合了碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合溶劑中，以1摩爾/升的比例加入了LiPF6的電解液，以聚丙烯制的微細孔膜為隔膜，使用聚乙烯制的密封墊，在Ar球形箱中組裝了2016號的硬幣型非水溶劑型鋰二次電池。對這樣構成的鋰二次電池進行了充放電試驗。
充電采用恒流恒壓法進行。充電條件，是將充電上限電壓設定在4.2V，將充電電流值設定在1C(即用一小時充電所必需的電流值)，達到4.2V后，在恒定電壓的原樣狀態下使電流衰減，在變為1/100C的電流的時刻充電結束。接著，反方向地流通電流進行放電。放電是采用1C的電流值進行，在達到2.75V的時刻放電結束。在45℃的恒溫槽中反復進行這樣的充電和放電，從而進行了高溫循環特性的評價。
在上述循環特性評價中，100個循環后的放電容量除以第1循環的放電容量，將所得到的值作為容量維持率(％)。
表1

表2

1*放電容量比＝(0.3V～1.0V之間的容量)/(0V～1.0V之間的容量)2*相對于初次放電容量的比(45℃)3*在22℃、15％RH氣氛中放置1個月后的特性將上述表2的特性與表1的性狀進行對比來看可知，本發明實施例的通過在被抑制的流量的惰性氣體氣氛下燒成而制得的負極碳材料，在反電極鋰評價中大電流輸入-輸出非水電解質二次電池負極材料所要求的0.3-1.0V放電容量、及其與0-1.0V放電容量的比即放電容量比均高，并且高溫循環耐久性和大氣中放置特性也優異，作為大電流輸入-輸出非水電解質二次電池負極材料的平衡性好。與之相對，在惰性氣體流量大的條件下燒成的現有類型的難石墨化性碳負極材料(比較例1)，其放電容量比差，在大氣中放置所導致的效率的降低(86.4-82.6＝3.8％)大。另外，易石墨化碳(比較例2)，不可逆容量一開始就大，高溫循環耐久性差。此外，石墨負極材料(比較例3)，其0.3-1.0V放電容量和放電容量比均小。
權利要求
1.一種大電流輸入-輸出非水電解質二次電池用負極材料，其特征在于，由采用X射線衍射法求出的(002)晶面的平均層面間距d002為0.355-0.400nm、真密度為1.50-1.60g/cm3的碳材料構成，在反電極鋰評價中放電時的電池電壓范圍0.3-1.0V的容量(A)是50mAh/g以上，容量(A)與電池電壓范圍0-1.0V的容量(B)之比((A)/(B))是0.3以上。
2.如權利要求1所述的負極材料，在反電極鋰評價中的電池電壓范圍0.3-1.0V的全區域中，鋰擴散系數是10-7cm2/秒以上。
3.如權利要求1或2所述的負極材料，由在大氣中放置1個月的放電容量/充電容量確定的效率的降低是2％以下。
4.如權利要求1-3的任一項所述的負極材料，平均顆粒粒徑是2-30μm，最大顆粒粒徑是80μm以下。
5.如權利要求1-4的任一項所述的負極材料，比表面積是0.5-15m2/g。
6.一種權利要求1-5的任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法，其特征在于，對實施交聯處理后的碳前體，在相對于該碳前體1g的供給量抑制為600ml以下的量的惰性氣體氣氛下，在1000℃以上的溫度下進行熱處理。
7.如權利要求6所述的方法，碳前體由實施了交聯處理的石油系或石油系焦油或瀝青構成。
8.一種非水電解質二次電池，具有包含權利要求1-5的任一項所述的負極材料的負極。
9.一種混合動力汽車，具有電動機和內燃機來作為動力源，所述的電動機是搭載了權利要求8的非水電解質二次電池來作為電動機工作和能量再生用電源的電動機。
全文摘要
本發明提供一種大電流輸入－輸出非水電解質二次電池用負極材料，其特征在于，由采用X射線衍射法求出的(002)晶面的平均層面間距d002為0.355－0.400nm、真密度為1.50－1.60g/cm3的碳材料構成，在反電極鋰評價中放電時的電池電壓范圍0.3－1.0V的容量(A)是50mAh/g以上，容量(A)與電池電壓范圍0－1.0V的容量(B)之比((A)/(B))是0.3以上。該負極材料為難石墨化性，具有適合作為HEV用途等的大電流輸入－輸出非水電解質二次電池負極材料的特性。
文檔編號C01B31/02GK1947286SQ200580012109
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月29日 優先權日2004年4月5日
發明者清水和彥, 前田真理子, 森西秀次, 永井愛作, 星昭夫 申請人:株式會社吳羽