硅粒子、硅粒子超晶格以及它們的制備方法

專利名稱：硅粒子、硅粒子超晶格以及它們的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米(nm)尺寸的高純度硅粒子及其制備方法。
另外，本發明還涉及二維或三維地周期性有規則地排列納米(nm)尺寸的硅粒子而形成的硅粒子超晶格及其制備方法。
背景技術：
具有納米級的粒徑的硅粒子(硅納米粒子)具有與塊狀硅明顯不同的物理、化學性質，因此，近年來作為新型功能材料而受到極大關注。例如，硅納米粒子基于量子理論的限制效應或表面能效應，具有與塊狀硅不同的能帶結構，能夠看到在塊狀硅中觀察不到的發光現象，因此，正期待著作為新型硅發光裝置用原料的應用。
微粉碎硅而得到的通常的硅微粉末具有大致與塊狀硅一致的物理、化學性質。與此相對，硅納米粒子是粒徑細微，粒度分布范圍較小，而且是高純度的。因此，可以認為表觀出與塊狀硅顯著不同的發光現象等特異的性質。
以前，作為硅納米粒子的制造方法，例如，一直使用(1)在減壓氣氛中利用無電極放電產生的第二高溫等離子中，使利用在相對的硅電極間產生的第一高溫等離子蒸發的硅通過的方法(專利文獻1)、(2)通過電化學蝕刻，從由硅晶片構成的陽極中分離除去硅納米粒子(專利文獻2)、(3)使用反應性電極對含鹵有機硅化合物進行電極還原的方法(專利文獻3)等。
但是，上述(1)、(2)的方法的硅納米粒子的生成速度明顯小，因此，難以提高生產率。另外，對于上述(3)的方法來說，原料含有Cl等鹵素，并且容易混入生成物，因此，Na、Fe、Al、Cl的總量難以為10ppm以下。
因此，以工業規模生產作為高性能的發光元件或電子部件用的原料粉未有用的高純度硅納米粒子是非常困難的。
另一方面，為了表現基于上述能帶結構和表面能級效應的發光現象等，必須二維或三維地周期性有規則地排列粒徑均勻的納米級的硅粒子，即形成所謂的超晶格結構。
因此，作為利用納米級的硅粒子作為新功能材料的具體方法，必須是在大量制備的硅粒子中選擇性地取出特定尺寸的粒子，二維或三維地排列，即形成所謂的超晶格的方法。
以前，作為硅粒子或含硅粒子的超晶格、或者排列硅粒子而形成的膜或成形物的制造方法，提出了(a)化學氣相沉積(CVD)法(專利文獻4，5)、(b)旋涂法(專利文獻6)、(c)利用多孔隔壁從含粒子的懸浮液中濾過粒子的方法(專利文獻7)、(d)利用粒子的電泳的方法(專利文獻8)等。
但是，上述(a)的方法大多是在高溫真空中或等離子氣氛下進行的，因此需要高度控制的真空加熱裝置或等離子發生裝置，成本提高。另外，(b)的方法雖并不象(a)的方法那樣需要昂貴的裝置，但是，產品收率明顯降低。關于(c)、(d)的方法，粒子排列在多孔隔壁或電極上，但是，使由超晶格構成的膜或成形物從這些材料中脫離的適當的方法還沒有。
另外，通過這些方法制得的以前的含有硅粒子的超晶格的粒徑具有偏差，因此，能帶結構或表面能級不穩定，當作為發光元件使用時，發光效率沒有充分提高，當作為電子部件使用時，存在產生故障等憂慮。
專利文獻1特開平6-279015號公報專利文獻2特表2003-515459號公報專利文獻3特開2002-154817號公報專利文獻4特開平5-62911號公報專利文獻5特開平6-349744號公報專利文獻6特開平11-130867號公報專利文獻7特開2002-279704號公報專利文獻8特開2003-89896號公報發明內容本發明者精心地研究了是否存在可以使高性能發光元件或電子部件成為現實的、可以工業規模生產高純度的硅納米粒子的制備方法。結果發現在特定的條件下，對利用特定原料通過氣相法制備的內包硅粒子的硅氧化物進行加熱處理后，利用氫氟酸除去多余的硅氧化物，通過上述方法，可以以工業規模制備粒徑比較均勻的高純度的納米尺寸的硅粒子，從而完成本發明。
即，本發明的硅粒子的特征在于粒徑為1～50nm，Na、Fe、Al、Cl的總量為10ppm以下。
另外，本發明的硅粉末的特征在于含有90質量％以上粒徑為1～50nm，Na、Fe、Al、Cl的總量為10ppm以下的硅粒子。
此外，本發明的硅粒子的制備方法，其特征在于具有以下工序使甲硅烷氣體和用于氧化該甲硅烷氣體的氧化氣體進行氣相反應，合成內含硅粒子的硅氧化物粒子的工序；在惰性氣氛下，在800～1400℃下保持該硅氧化物粒子后，利用氫氟酸除去上述硅氧化物的工序。
另外，本發明者精心地研究了是否存在低成本、高效地制備可以使高性能的發光元件或電子部件成為現實的硅粒子的超晶格的方法，結果完成了本發明。
即，本發明的硅粒子超晶格是由多種硅粒子構成的硅粒子超晶格，其特征在于該硅粒子的平均粒徑為1～50nm，粒徑的變動系數為20％以下。
另外，本發明的硅粒子超晶格的制備方法的特征在于具有如下工序在水中分散具有疏水性的硅粒子而成的懸浮液中添加疏水性溶劑后，靜置，在水相與有機相的界面上整齊排列硅粒子的工序，包括“上述懸浮液含有氫氟酸”、“上述疏水性溶劑是1-辛醇“作為優選的方式。
另外，本發明的硅粒子超晶格結構物的特征在于在具有疏水性表面的固體基板的疏水性表面上具有上述硅粒子超晶格，包括“上述固體基板是硅基板或石墨基板”作為優選的方式。
此外，本發明的發光元件和電子部件的特征在于具有上述硅粒子超晶格、上述硅粒子超晶格結構物的至少一種。
本發明的硅粒子是粒徑為1～50nm，而且比較均勻的納米粒子，而且，Na、Fe、Al、Cl的總量為10ppm以下，而且是高純度的。
一般來說，硅粒子具有基于量子理論的限制效應或表面能級效應的與塊狀硅不同的能帶結構，顯示在塊狀硅中不能觀察到的發光現象時的粒徑為1～5nm，應用于電子部件時重要的量子阱結構，在10nm以下、且具有均勻粒徑的粒子的聚集體中能識別出。本發明的硅粒子的粒徑為1～50nm，包括表現出這些量子理論的限制效應、表面能級效應或量子阱結構的粒徑范圍。
另外，如果硅含有Na、Fe、Al或Cl等雜質，在能帶結構內形成雜質能級，這會引起發光元件的發光效率的降低或電子部件的故障。本發明的硅粒子的Na、Fe、Al、Cl的總量為10ppm以下，因此，不形成雜質能級，不產生發光元件或電子部件的上述麻煩。
因此，本發明的硅粒子與以前的硅納米粒子不同，作為高性能發光元件或電子部件用的原料粉未的實用性高。
另外，本發明的硅粒子的制備方法是使用特定的含硅氣體(甲硅烷氣體)作為原料，在特定的條件下使原料與氧化性氣體反應，一旦合成內含硅粒子的硅氧化物，則進一步在特定的條件下進行加熱處理，然后利用氫氟酸除去過量的硅氧化物，該方法與以前的硅納米粒子的制備方法不同，生產率高，還可以實現工業規模的生產。因此，可以應用于工業規模的硅納米粒子的發光元件或電子部件，在產業上非常有用。
構成本發明的超晶格的硅粒子平均粒徑1～50nm，比較均勻，而且粒徑的變動系數為20％以下。所謂超晶格是原子或分子聚合而成的粒子之間進一步相互聚合，二維或三維地、周期性地規則排列的晶格狀的粒子聚集體，粒徑偏差小的本發明的超晶格能夠以優異的周期性排列表面能級偏差小的粒子，因而能夠穩定地生產所期望的具有能帶結構的材料。
象這樣，硅粒子超晶格能夠根據使用目的而創造各種能帶結構，因此，當用作發光元件時，能夠獲得充分的發光效率，當用作電子部件時，創造出不易產生故障的材料。因此，能容易地提高電子儀器的性能，非常有助于工業規模的功能性材料的制造技術，在工業上非常有用。


表示本發明的硅粒子超晶格的一個例子的TEM照片圖像。
表示本發明的硅粒子超晶格的一個例子的傅立葉變換圖像。
具體實施例方式
<硅粒子>
本發明的硅粒子粒徑為1～50nm，優選為1～30nm。如果粒徑不在上述范圍內，表現不出應用于發光元件或電子部件時適當的量子理論的限制效應、表面能級效應或量子阱結構。另外，本發明的硅粒子的Na、Fe、Al、Cl的總量為10ppm以下，優選為5ppm以下。如果Na、Fe、Al、Cl的總量超過10ppm，雜質能夠對發光元件或電子部件的特性產生影響。
<硅粉末>
本發明的硅粉末含有90質量％以上的本發明的硅粒子。如果本發明的硅粒子的含量為90質量％以上，可以直接或通過簡單的后處理除去不需要的粒子，如果低于90質量％，則變得不容易除去不需要的粒子。
<硅粒子的制備方法>
本發明的硅粒子例如可以通過在規定的氣氛、溫度下，對使用甲硅烷氣體和氧化氣體由氣相合成的含硅粒子的硅氧化物粒子進行加熱處理后，除去硅氧化物而制備。
具體地講，首先，通過在氣相中使甲硅烷氣體與氧化氣體反應，合成內含硅粒子的硅氧化物粒子。反應可以通過向反應容器內導入甲硅烷氣體和氧化氣體進行。
其中，在本發明中作為硅源的原料是甲硅烷氣體。如果使用除甲硅烷氣體以外的含硅氣體，例如氯硅類(SiHnCl4-n，n是0～3的整數)作為原料，Na、Fe、Al、Cl的總量超過10ppm。
氧化氣體只要能使甲硅烷氣體氧化就沒有特殊限制，可以使用氧氣、空氣、水蒸汽、二氧化氮、二氧化碳等，根據處理的簡便性、反應控制的容易性等觀點，特別優選氧氣。另外，為了容易地進行反應控制，達到稀釋甲硅烷氣體和氧化氣體的目的，除了氬氣、氦氣那樣的惰性氣體之外，在不妨礙反應的限度內，還可以向反應容器內導入氫、氮、氨、一氧化碳等第三種氣體。
反應優選將反應容器的溫度維持在500℃～1000℃，將壓力維持在10～1000kPa的條件下進行。反應容器一般使用利用石英玻璃等高純度材料制造的容器，其形狀沒有特殊限制，優選是管狀，管的軸方向可以是垂直，也可以是水平方向。至于對反應容器的加熱方式，可以利用電阻加熱、高頻感應加熱、紅外輻射加熱等任何方式。
在反應容器內生成的內含硅粒子的硅氧化物粒子與氣流一起被排放至體系之外，并通過袋式過濾器等粉末收集器回收。
接著，在惰性氣氛下，在800℃～1400℃下保持回收的硅氧化物粒子。通過所述的處理，將在硅氧化物粒子中內含的硅粒子的粒徑調節成1～50nm。如果維持溫度低于800℃，硅粒子的粒徑就低于1nm，雜質容易殘留于硅中，Na、Fe、Al、Cl的總量會超過10ppm。另外，如果超過1400℃，硅粒子的粒徑就會超過50nm。
作為惰性氣氛氣體，除了氬氣、氦氣那樣的惰性氣體之外，還可以使用氫、氮、氨、一氧化碳等，根據處理的簡使性等觀點，特別優選氬氣。
內含的硅粒子的粒徑調節后，將硅氧化物粒子添加、分散在水中。可以使用超聲波或攪拌機進行分散，特別優選利用超聲波。硅氧化物粒子分散在水中形成懸浮液后，在該懸浮液中添加氫氟酸。通過氫氟酸，在硅氧化物粒子中內含的硅粒子沒有溶解，但是溶解、除去了周圍的硅氧化物，因此，只殘留硅，可以獲得本發明的硅粒子。
<硅粒子超晶格>
構成本發明的硅粒子超晶格的硅粒子的平均粒徑為1～50nm，優選為5～20nm。如果平均粒徑低于1nm，難以達到粒子有規則的排列。另外，如果平均粒徑超過50nm，與塊狀硅的物理、化學性質幾乎沒有變化，根本不會形成超晶格。
另外，硅粒子粒徑的變動系數為20％以下。如果粒徑的變動系數超過20％，粒徑的偏差太大，不能形成能帶。另外，在本發明中，所謂“粒徑的變動系數”是粒徑的標準偏差除以平均值的值，是表示粒徑偏差的指標，該值越小，粒徑的偏差越小。
作為測量平均粒徑和變動系數的具體方法，例如，還可以列舉對超晶格進行成像的透射電子顯微鏡(TEM)像進行圖像分析的方法。此時，為了分析由多個硅粒子構成的超晶格，優選把100個以上的粒子作為分析對象。
在本發明的硅粒子超晶格中，可以利用TEM像判斷多個粒子之間是否有規則地排列，更具體地可以通過TEM像的傅立葉變換像進行判斷。當粒子之間有規則地排列時，在傅立葉變換象中會出現與晶格形成相應的具有對象性的點。例如，圖1是本發明的硅粒子超晶格的一個例子的TEM像，圖2是其傅立葉變換圖像，在圖2中可以識別出與傅立葉變換圖像6次相應的點，可以判斷形成粒子有規則排列的超晶格。
<硅粒子超晶格的制備方法、硅粒子超晶格結構物、發光元件、電子部件>
下面描述本發明的硅粒子超晶格的制備方法。
首先，制造多個硅粒子的方法只要是所得硅粒子是具有疏水性的，就沒有特殊限制。例如，可以應用以下所述方法等使用于氧化甲硅烷氣體的氧化氣體與甲硅烷氣體進行氣相反應，合成內包硅粒子的硅氧化物粒子，并在惰性氣體下，在800～1400℃下保持所得粒子的方法。該方法優選通過在惰性氣氛下的加熱保持，將在硅氧化物中內包的硅粒子的粒徑調節至1～50nm左右。另外，如所述那樣，在水相與疏水性溶劑的界面上的硅粒子排列工序中，由于可以降低粒徑的偏差，即使此時的偏差比較大，也沒有問題。
在內包硅粒子的硅氧化物粒子中的硅氧化物可以通過氫氟酸除去。特別是該方法是使硅氧化物所內含的硅粒子暴露的工序，同時兼具對硅粒子表面賦予疏水性的工序，非常便利。針對利用氫氟酸對硅粒子表面賦予疏水性的理由，可以認為這是由于在利用氫氟酸除去硅粒子周圍的硅氧化物的同時氟化氫(HF)作用于暴露的硅粒子的最表面，與硅原子產生氫鍵，粒子表面被氫原子改性。
此時，事先將硅氧化物粒子分散于水中而形成懸浮液，如果向其中滴入氫氟酸，就能夠以懸浮液的狀態獲得具有疏水性均硅粒子，因此可以直接應用本發明的硅粒子超晶格的制備方法，所以優選。另外，為了提高硅粒子的分散性，優選通過超聲波向懸浮液施加振蕩。
接著，在該懸浮液中添加疏水性溶劑。從而具有疏水性的硅粒子從水相向有機相(疏水溶劑)中移動。此時，為了促進粒子的移動，優選在添加疏水溶劑類后，繼續利用超聲波施加振蕩。另外，當硅粒子不具有疏水性時，不會向疏水溶劑中移動。
然后，將其靜置，水相和有機相分離，在疏水性溶劑中分散的硅粒子緩慢地在水相和有機相的界面聚集、排列。在該聚集、排列之際，其原因還不清楚，粒徑接近的粒子之間選擇性地聚集、排列，從而在水相和有機相的界面上形成由硅粒子構成的超晶格。首先，當利用由粒徑的偏差較大的硅粒子構成的粉末時，在界面上每個不同的地方形成多個平均粒徑不同的超晶格。另外，當溶劑不是疏水性時，不會形成水相與有機相的界面，從而不形成超晶格。
作為疏水性溶劑的具體例子，可以列舉非水溶性或水難溶性的正己烷、正庚烷等脂肪烴類溶劑，環己烷、甲基環己烷等脂環烴類溶劑，甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑，1-丁醇、1-辛醇等高級醇類。其中，為了順利地在水相和有機相的界面上進行硅粒子的聚集和排列，特別優選具有適當粘度的1-辛醇。
在添加疏水性溶劑后施加超聲波振蕩的時間、之后的靜置時間沒有特殊限制，當疏水性溶劑是1-辛醇時，添加后的超聲波振蕩優選為30分鐘～1小時左右，之后的靜置優選為2天以上。
這樣由在水相和有機相的界面上形成的硅粒子構成的超晶格例如利用火棉膠膜等半滲透膜撈取后，通過在具有疏水性表面的固體基板上移動，可以獲得在基板上直接形成的超晶格結構物。作為具有疏水性表面的固體基板，可以列舉硅基板(硅晶片)或石墨基板等。
另外，添加疏水性溶劑后，水相與有機相分離時，直接在兩者的界面位置上插入具有疏水性表面的固體基板而使得疏水性表面朝向疏水性溶劑一側，然后，通過靜置，還可以在具有疏水性表面的基板上直接形成超晶格。此時，利用平版印刷技術等，如果事先在基板表面上進行疏水性區域與親水性區域的成圖(pattening)，還可以在基板期望的地方形成超晶格。尤其當在硅基板上直接形成本發明的超晶格結構物時，可以作為新型的發光元件或電子部件等功能性材料用的元件使用。
實施例下面通過列舉實施例和比較例，進一步描述本發明。
<實施例1>
在維持在溫度700℃、壓力90kPa的由石英玻璃制反應管(內徑50mm、長度1000mm)構成的反應容器中，分別以0.16L/min、0.4L/min、17.5L/min的速度導入甲硅烷氣體、氧氣和稀釋用的氮氣，生成茶褐色粉末。利用設置在反應管的下游側的金屬過濾器進行收集。
利用BET1點法測定收集的生成粉末的比表面積，結果是55m2/g。進行化學分析，主要成分是硅(Si)和氧(O)。另外，利用XPS(X射線光電子能譜)的Si2p光譜研究Si鍵狀態，結果除了屬于Si-O鍵的峰之外，可以識別屬于Si-Si鍵的峰，可以證實在生成的硅氧化物粒子中內包硅粒子。
在氬氣氣氛下，在1100℃的溫度下，將20g該粉末維持1小時后，冷卻至室溫，添加1L蒸餾水，進一步施加1小時的超聲波而使粉末分散，制造懸浮液。在該懸浮液中添加0.1L濃度5％的氫氟酸(HF)，施加30分鐘的超聲波，溶解、除去硅氧化物。然后利用膜濾器過濾、洗滌懸浮液，分離、干燥產物，制得硅粉末。
通過化學分析，證實該粉末的主要成分為Si，Na、Fe、Al、Cl的總量為5ppm。此外，利用透射電子顯微鏡(TEM)測定粉末所含粒子的粒徑，結果為10～40nm。
<實施例2>
在維持在溫度750℃、壓力50kPa的與實施例1相同的由石英玻璃制反應管構成的反應容器中，分別以0.08L/min、0.044L/min、18L/min的速度導入甲硅烷氣體、氧氣和稀釋用的氬氣，生成茶褐色粉末。與實施例1同樣地進行收集。
測定所收集的生成粉末的比表面積，結果是15m2/g。進行化學分析，主要成分是Si和氧，研究XPS的Si2p光譜，結果可以識別屬于Si-Si鍵的峰，還可以證實生成物是內包硅粒子的硅氧化物粒子。
除了將20g該粉末在氦氣氣氛下，在900℃的溫度下保持1小時以外，與實施例1同樣地制得硅粉末。通過化學分析，證實該粉末的主要成分為Si，Na、Fe、Al、Cl的總量為8ppm。此外，利用TEM測定粒子的粒徑，結果為2～24nm。
<比較例1>
除了將20g由內包Si的硅氧化物粒子組成的粉末在氬氣氣氛下、在1450℃的溫度下保持1小時以外，與實施例1同樣地制得硅粉末。
通過化學分析，證實該粉末的主要成分為Si，Na、Fe、Al、Cl的總量為4ppm。此外，利用TEM測定粒子的粒徑，結果是由含有12質量％超過50nm的粒子的35nm以上的粒子構成的粉末。
<比較例2>
除了將20g由內包Si的硅氧化物粒子組成的粉末在氬氣氣氛下、在700℃的溫度下保持1小時以外，與實施例1同樣地制得硅粉末。
通過化學分析，證實該粉末的主要成分為Si，Na、Fe、Al、Cl的總量為18ppm。此外，利用TEM測定粒子的粒徑，結果是由含有16質量％小于1nm的粒子的10nm以下的粒子構成的粉末。
<比較例3>
除了將20g由內包Si的硅氧化物粒子組成的粉末在氦氣氣氛下、在700℃的溫度下保持1小時以外，與實施例2同樣地制得硅粉末。
通過化學分析，證實該粉末的主要成分為Si，Na、Fe、Al、Cl的總量為23ppm。此外，利用TEM測定粒子的粒徑，結果證實是由含有40質量％小于1nm的粒子的6nm以下的粒子構成的粉末。
<比較例4>
除了利用常常被用作多晶硅的原料的四氯化硅(SiCl4)氣體替代甲硅烷氣體之外，與實施例1同樣地向反應容器導入氣體，生成茶褐色粉末，與實施例1同樣地將其收集。
測定所收集的生成粉末的比表面積，結果是45m2/g。進行化學分析，主要成分是Si和氧，研究XPS的Si2p光譜，結果可以識別屬于Si-Si鍵的峰，還可以證實產物是內包硅粒子的硅氧化物粉末粒子。
利用20g該粉末，與實施例1同樣地制得硅粉未。該粉末的主要成分是Si，利用TEM測定粒子的粒徑是5～35nm，尤其含有大量氯(Cl)，Na、Fe、Al、Cl的總量為50ppm。
<實施例3>
在維持在溫度780℃、壓力90kPa的由石英制玻璃反應管(內徑50mm、長度1000mm)構成的反應容器中，分別以0.16L/min、0.4L/min、17.5L/min的速度導入甲硅烷氣體、氧氣和稀釋用的氮氣，生成茶褐色粉末。利用設置在反應管的下游側的金屬過濾器進行收集。
利用BET1點法測定收集的生成粉末的比表面積，結果是62m2/g。進行化學分析，主要成分是硅(Si)和氧(O)。另外，利用XPS(X射線光電子能譜)的Si2p光譜研究Si的鍵合狀態，結果除了屬于Si-O鍵的峰之，可以識別屬于Si-Si鍵的峰，還可以證實在生成的硅氧化物粒子中內包硅粒子。
在氬氣氣氛下，在1200℃的溫度下，將2g該粉末維持30分鐘后，冷卻至室溫，添加0.1L蒸餾水，進一步施加1小時的超聲波而使粉末分散，制造懸浮液。在該懸浮液中添加0.01L濃度5％的氫氟酸(HF)，施加30分鐘的超聲波，溶解、除去硅氧化物。然后，添加0.2L作為疏水性溶劑的1-辛醇后，施加30分鐘的超聲波，然后再靜置2天。
然后，使用在透射型電子顯微鏡(TEM)試樣制作成用的綱目網眼(#1000)上粘附火棉膠膜的載體，撈取1-辛醇和水溶液界面附近的試樣，該試樣在60℃下干燥3天。
使用TEM對該試樣進行觀察，結果識別出圖1所示的粒子之間規則地排列的結構。而且在同一視野內拍攝傅立葉變換像，識別出圖2所示的具有6次目標性的點，證實形成了超晶格。另外，對于圖1的TEM像，使用計算機軟件(レ一ザ一テツク株式會社制、SALT Ver.3.62)，抽樣115個硅粒子像并進行圖像分析，結果平均粒徑位9nm、粒徑的變動系數為17％。
<實施例4>
除了溫度為700℃以外，與實施例3同樣地收集茶褐色粉末。粉末的比表面積為42m2/g，進行化學分析，主要成分是硅(Si)和氧(O)。另外，利用XPS識別出除了屬于Si-O鍵的峰之外，還有屬于Si-Si鍵的峰，還可以證實在生成的硅氧化物粒子中內包硅粒子。
除了將2g該粉末在氬氣氛圍下、在1100℃的溫度下、保持60分鐘以外，與實施例3同樣的，溶解、除去硅氧化物。然后，加入0.2升作為疏水性溶劑的二甲苯后，施加30分鐘的超聲波，然后再靜置1天。
然后，除了干燥1天以外，與實施例3同樣地制造TEM試樣。分別確認在TEM像中粒子之間有規則地排列的結構，在傅立葉變換像中6次具有目標性的點，證實了超晶格的形成。另外，針對TEM像，與實施例3同樣抽樣122個硅粒子像，進行圖像分析，結果平均粒徑為11nm，粒徑的變動系數為15％。
<實施例5>
在真空下，向硅晶片照射高功率激光，通過上述激光燒蝕法，制造0.2g粒徑1～30nm的硅粒子。向其中添加10ml蒸餾水，進一步施加1小時的超聲波而使粉末分散，制造懸浮液。在該懸浮液中添加0.01L濃度5％的氫氟酸(HF)，施加1小時的超聲波。然后，添加20mL的1-辛醇作為疏水性溶劑后，施加30分鐘的超聲波，然后再靜置2天。
然后，與實施例3同樣地制造TEM試樣。分別確認在TEM像中粒子之間有規則地排列的結構，在傅立葉變換像中6次具有目標性的點，證實了超晶格的形成。另外，針對TEM像，與實施例3同樣抽樣147個硅粒子像，進行圖像分析，結果平均粒徑為7nm，粒徑的變動系數為17％。
<實施例6>
在氬氣氣氛下，在1100℃的溫度下，將與實施例3同樣合成的2g由內包硅粒子的硅氧化物粒子構成的粉末保持1小時后，與實施例3同樣地溶解、除去硅氧化物，添加0.2L的1-辛醇作為疏水溶劑，施加30分鐘的超聲波。
然后，停止施加超聲波，水溶液和疏水溶劑進行相分離，形成界面，此時直接在2％-氫氟酸溶液中浸漬30分鐘，除去自然氧化膜，此外，在調節至pH8的氟化銨(NH4F)水溶液中浸漬10分鐘，在水溶液與疏水溶劑的界面附近水平地插入露出了表面經疏水化的面(111)的硅晶片，使得進行疏水化處理后的表面面向疏水溶劑(即上方)，靜置2天。
靜置后，使硅晶片干燥，利用電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察疏水化處理面，觀察到粒子在表面上有規則的排列的結構，表明形成了硅粒子的超晶格。取樣通過FE-SEM像得到的105個硅粒子像，進行圖像分析，結果平均粒徑為5nm，粒徑的變動系數為18％。
向排列了該硅粒子的硅晶片照射紫外線，證實有橙色的發光。
<比較例5>
通過激光燒蝕法，在與實施例6同樣地經疏水化的硅晶片的表面上直接堆積硅粒子，形成由硅粒子構成的膜。利用FE-SEM觀察膜表面，結果觀察到部分粒子在面上有規則地排列的結構，并證實形成了硅粒子的超晶格。在形成超晶格的地方，取樣通過FE-SEM像得到的167個硅粒子像，進行圖像分析，結果平均粒徑為5nm，粒徑的變動系數為29％。
向該晶片的排列了硅粒子的地方照射紫外線，沒有證實發光。
<比較例6>
在實施例3中，添加1-辛醇后的2天內不進行靜置，分離水溶液與1-辛醇后，直接利用滴管吸取分散在1-辛醇中的硅粒子，滴加到與實施例3相同的載體上后，在60℃下干燥3天。利用TEM進行觀察，沒有識別出粒子之間的排列結構或在傅立葉變換像的點，可以證實沒有形成超晶格。
<比較例7>
與實施例5同樣地制備硅粒子的懸浮液。不添加氫氟酸，添加0.2L二甲苯后，施加30分鐘的超聲波，然后靜置1天，證實硅粒子在二甲苯中沒有移動，不具有疏水性。
利用滴管吸取該懸浮液，滴加到與實施例3相同的載體上后，在60℃下干燥3天。利用TEM進行觀察，結果雖然證實了硅粒子，但是沒有證實粒子之間的排列結構或傅立葉變化像中的點，證實沒有形成超晶格。
根據本發明，可以以高產率而且以工業規模大量地合成由納米尺寸的硅粒子構成的粉末而不需要特殊的電解裝置或等離子發生裝置等，通過使用該粉末作為原料粉末，可以有助于新型的高性能的發光元件或電子部件等功能性材料的實用化。
另外，根據本發明，可以高產率地制造由納米尺寸的硅粒子構成的超晶格而無需昂貴的裝置等，而且，能夠以優異的周期性排列構成超晶格的硅粒子的粒徑偏差小、表面能級的偏差小的粒子，因而能夠穩定地生產具有期望能帶結構的材料。本發明的超晶格能夠根據使用目的創造出各種能帶結構，因而即使在供新型發光元件或電子部件等功能性材料使用時，材料特性也穩定，也容易提高性能。因此能夠有助于這些功能性材料的實用化。
權利要求
1.一種硅粒子，其特征在于粒徑為1～50nm，Na、Fe、Al、Cl的總量為10ppm以下。
2.一種硅粉末，其特征在于含有90質量％以上粒徑為1～50nm，Na、Fe、Al、Cl的總量為10ppm以下的硅粒子。
3.一種硅粒子的制備方法，其特征在于具有以下工序使甲硅烷氣體和用于氧化該甲硅烷氣體的氧化氣體進行氣相反應，合成內包硅粒子的硅氧化物粒子的工序；在惰性氣氛下、在800～1400℃下保持該硅氧化物粒子后，利用氫氟酸除去上述硅氧化物的工序。
4.一種硅粒子超晶格，由多個硅粒子構成，其特征在于該硅粒子的平均粒徑為1～50nm，粒徑的變動系數為20％以下。
5.硅粒子超晶格的制備方法，其特征在于具有以下工序在水中分散了具有疏水性的硅粒子的懸浮液中添加疏水性溶劑后，靜置，在水相與有機相的界面上整齊排列硅粒子的工序。
6.權利要求5所述的硅粒子超晶格的制備方法，其特征在于上述懸浮液含有氫氟酸。
7.權利要求5或6所述的硅粒子超晶格的制備方法，其特征在于上述疏水性溶劑是1-辛醇。
8.一種硅粒子超晶格結構物，其特征在于在具有疏水性表面的固體基板的疏水性表面上具有權利要求4所述的硅粒子超晶格。
9.權利要求8所述硅粒子超晶格結構物，其特征在于上述固體基板是硅基板或石墨基板。
10.一種發光元件，其特征在于具有權利要求4所述的硅粒子超晶格、權利要求8或9所述的硅粒子超晶格結構物中的至少一種。
11.一種電子部件，其特征在于具有權利要求4所述的硅粒子超晶格、權利要求8或9所述的硅粒子超晶格結構物中的至少一種。
全文摘要
通過本發明的制備方法，能夠以工業規模提供作為高性能的發光元件或電子部件用的原料粉末的實用性高的高純度的硅納米粒子。所述制備方法具有以下工序使甲硅烷氣體和用于氧化該甲硅烷氣體的氧化氣體進行氣相反應，合成含有硅粒子的硅氧化物粒子的工序、在惰性氣氛下，在800～1400℃下保持該硅氧化物粒子后，利用氫氟酸除去上述硅氧化物的工序。
文檔編號C01B33/029GK1956920SQ20058000825
公開日2007年5月2日 申請日期2005年2月18日 優先權日2004年3月17日
發明者佐藤井一, 木村啟作, 川崎卓, 岡田拓也 申請人:電氣化學工業株式會社