混合的氫產生材料的制作方法

專利名稱：混合的氫產生材料的制作方法
專利說明混合的氫產生材料 發明領域
本發明涉及儲氫組合物，制備此類儲氫組合物的方法及其在存儲氫方面的用途。

背景技術：

期望氫作為能量的來源，因為它與空氣反應產生的副產物為水，很干凈。為了提高氫作為燃料來源的可用性，特別是應用于機動車輛，增加每單位存儲體積中可用能量含量是令人期望的。目前，這通過常規方法進行，例如以數千鎊/平方英寸的高壓存儲，冷卻至液體狀態，或將氫吸附至固體例如金屬氫化物。高壓密封法和液化法相對地需要昂貴的加工和存儲設備。

將氫存儲在固體材料中提供相對高的氫體積密度和緊密的存儲介質。存儲于固體中的氫是理想的，因為它在適當溫度和壓力條件下能被釋放或被解吸，因此提供可控制的氫源。

目前，期望使氫存儲容量或從材料中釋放的含量最大化，同時使材料的重量最小化以改善重量容量。再者，許多當前的材料僅在非常高的溫度和壓力下吸收或解吸氫。因此，期望找到在相對低的溫度和壓力下產生或釋放氫的儲氫材料，并且該材料具有相對高的氫重量存儲密度。

因此，為了響應對改良的儲氫介質的需求，本發明提供存儲及從存儲材料中釋放氫的方法，以及改良的儲氫材料組合物。
發明概要
一方面，本發明提供包含M′xM″yNzHd的儲氫組合物，其中(a)M′為選自Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物的陽離子，x大于約50并且小于約53；(b)M″包含含元素周期表中第13族元素的陽離子成分，y大于約5并且小于約34；(c)N為氮，z大于約16并且小于約45；(d)H為氫并處于完全氫化的狀態，d大于約110并且小于約177；及(e)其中選擇M′、M″、x、y、z及d以維持電中性。

本發明的另一方面提供存儲氫的方法，該方法包括將具有一種或多種除氫外的陽離子的氮化物與具有一種或多種除氫外的陽離子的氫化物反應。該反應形成儲氫組合物，該組合物包含氫、氮及一種或多種除氫外的陽離子中的至少一種，這些陽離子分別衍生自氮化物和衍生自氫化物。

本發明另一個優選的實施方案提供釋放氫的方法，該方法包括將具有一種或多種除氫外的陽離子的儲氫氮化物成分與具有一種或多種除氫外的陽離子的儲氫氫化物成分反應，其中該反應釋放氫并形成一種或多種副產物化合物，這些副產物化合物包括氮和一種或多種除氫外的陽離子中的至少一種，這些陽離子分別衍生自氮化物成分和衍生自氫化物成分。

本發明實用性的其他領域從下文提供的詳細描述可知是顯而易見的。應理解詳細描述和具體實施例雖然顯示了本發明的優選實施方案，但是僅用于說明的目的，并無意限制本發明的范圍。
附圖簡述
根據詳細的描述和附圖將更充分地理解本發明，其中


圖1顯示新的四價儲氫化合物的高分辨率X射線衍射圖；
圖2顯示根據本發明碾磨的反應物混合物與新的儲氫化合物比較的X射線衍射圖；
圖3顯示起始反應物與新的儲氫化合物比較的X射線衍射圖；
圖4顯示新的儲氫化合物的失重相對時間的熱重量分析(TGA)圖，溫度升高到250℃然后保持不變，與由質譜監測從TGA排出的氣體獲得的殘余氣體分析(RGA)相結合；及
圖5顯示新的儲氫化合物的另一個TGA圖，其中以每分鐘5℃的恒定速率加熱，同時RGA監測所產生的氣體。
優選實施方案的詳述
下列優選實施方案的描述僅是示例性質的，絕無有意限制本發明、其應用或其用途。

一方面，本發明提供存儲和釋放氫的方法。在一個特征中，儲氫材料通過混合各自為固體的氮化物和氫化物形成。氫化物優選由通式MIa(MIIHb)a表示，其中MI代表除氫外的第一陽離子類物質，MII代表除氫外的第二陽離子類物質，a代表MI的平均價態，(a×b)/(1+a)代表存在于氫化物的氫與陽離子類物質(即MI和MII)的原子比。氮化物優選由通式MIIIf(NHe)g-c表示，其中MIII代表除氫外的陽離子類物質，N代表氮，H代表氫，f代表MIII的平均價態，c＝(3-e)，g＝f/c，(e×g)代表在氮化物中的氫與陽離子類物質(即MIII)的原子比。因此，分別在氫化物和氮化物中的MI、MII和MIII代表除氫外的陽離子類物質或陽離子類物質混合物。

如上所述，新的儲氫組合物材料作為穩定的中間體(SI)在氮化物與氫化物的反應中形成。如本文中所使用，術語“組合物”廣義指至少含有優選化學化合物的物質，但是該物質也可包含另外的物質或化合物，包括雜質。術語“材料”也廣義指含有優選化合物或組合物的物質。該SI化合物的形成取決于所選擇的金屬氫化物和氮化物的各種化學性質，因此在熱力學上最有利于某些優選的反應。SI儲氫材料優選為固相形式，最優選為單一固相形式。該SI儲氫組合物優選包含氫、氮和一種或多種除氫外的陽離子中的至少一種，這些陽離子分別衍生自氮化物和衍生自氫化物。該SI儲氫組合物再進行釋放所存儲氫的分解反應。該分解反應的產物為氫和一種或多種副產物化合物，這類副產物化合物包含氮和一種或多種除氫外的陽離子，這些陽離子分別衍生自氮化物和氫化物。

因此，本發明提供在四價SI儲氫組合物中存儲氫的方法。上述氮化物和氫化物化合物之間的反應形成穩定的四價中間體(新的儲氫化合物)。SI形成之后，氫可以穩定的形式、于室溫條件存儲。當需要釋放氫時，加熱和/或施加壓力以促使分解反應，在該反應中氫氣從四價SI儲氫化合物中釋放，并形成一種或多種分解副產物。

另一方面，本發明提供通過使具有一種或多種除氫外的陽離子的氮化物與除氫外也包含一種或多種陽離子的氫化物反應釋放和產生氫的方法。氮化物與氫化物化合物反應釋放并形成氫及一種或多種副產物化合物。在本發明的這類方法中，氮化物與氫化物通過反應而不是通過形成穩定中間體，直接反應產生氫。SI形成是否與各反應的熱力學有關，以及在某些反應中似乎并不形成，或者由于任何可能形成中間體的不穩定性，或因為反應似乎不產生任何中間體，而是直接地獲得終反應產物(即氫和一種或多種基本上脫氫的副產物化合物)。

因此，在某些優選的實施方案中，本發明提供兩種不同的物理狀態，一種是“存儲”氫而另一種是隨后釋放氫。當起始反應物反應未形成SI時，脫氫的存儲狀態相當于反應物(即因為不形成穩定的脫氫中間體)，且一種或多種副產物化合物相當于脫氫狀態。

應理解在本發明中上述氮化物和氫化物化合物中的MI、MII、MIII，各自代表除氫外的陽離子類物質或陽離子類物質的混合物。實例有金屬陽離子、非金屬陽離子例如硼及有機非金屬陽離子例如CH3。形成優選的氮化物、氫化物及本發明化合物類型的陽離子混合物的元素如下。優選的陽離子類物質通常包括鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)及鋯(Zr)和包括(CH3)甲基的有機陽離子。

如本文所使用的氮化物化合物，包括具有一種或多種上述陽離子類物質的含氮化合物和氫。術語“氮化物”廣義包括包含氨基(amide)(NH2基團)、亞氨基(imide)或氮賓(NH基團)及疊氮基(N3基團)的化合物。對氮化物化合物而言，優選的陽離子類物質(MIII)包括Al、B、Ca、Li、Na、K、Be、Sr和Mg。特別優選根據本發明的氮化物化合物包括下列非限制性實例氨基化鋰(LiNH2)、氨基化鈉(NaNH2)、氮化鋰(Li3N)、也稱為硼烷-氨絡合物的borozane(BNH6)、疊氮化鋰(LiN3)、氨基化鎂(Mg(NH2)2)、亞氨基化鎂(MgNH)及其混合物。

如本文所使用的金屬氫化物化合物，包括具有一種或多種除氫外的陽離子的化合物，及可包含絡合的金屬氫化物，該氫化物包括上述兩種或多種除氫外的不同陽離子(即MI和MII為不同的陽離子類物質)。氫化物特別優選的MI和MII陽離子包括選自以下的陽離子Al、B、Ca、Li、Na和Mg。在某些優選的實施方案中，優選MI和MII為不同類物質，形成絡合金屬氫化物。在某些實施方案中，金屬氫化物化合物可具有一個或多個選自單一陽離子類物質(即MI和MII為相同陽離子類物質)的陽離子。優選根據本發明的金屬氫化物包括下列非限制性實例氫化鋰(LiH)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)及氫化鋁鈉(NaAlH4)。

應說明的是，MI、MII和MIII在氮化物和金屬氫化物化合物中獨立地選擇，并各自可不同，或任何兩種或多種可為相同的陽離子類物質。在某些優選的根據本發明的實施方案中，氮化物和金屬氫化物中MI和MIII為相同的陽離子類物質，然而，氮化物的MI和金屬氫化物的MIII具有不同的陽離子類物質在本發明的范圍內。另外，如前面所討論，金屬氫化物中的MII可與MI相同，生成具有單一陽離子類物質的金屬氫化物。

因此，根據本發明的一個優選實施方案，使氮化物與金屬氫化物反應釋放氫的一般反應按照下列機理進行 A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g-c→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2 其中c＝(3-e)，D＝[(A×a×b)+(B×e×g)/2和g＝f/c，并選擇a、b、c、e、f、g、A和B以維持電中性。應說明的是，副產物化合物MIAMIIaMIIIBN(B×g)在熱力學上可有利于分解成更小的和/或不同的副產物化合物。這些另外的副產物由與主要副產物相同的常規成分形成，但它們具有不同的價態、原子比或化學計量學，這取決于如本領域技術人員所公認的、所涉及的陽離子類物質。此類另外的不同副產物化合物可包括金屬氫化物，該氫化物可能稍微減少所產生的表示為DH2的氫總量。

如先前所討論，在某些優選的實施方案中形成穩定中間體儲氫化合物，由下列反應表示，通過與上面所示的一般反應類似的反應機理進行 A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g-c→M′xM″yNzHd→ MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2 其中D＝(d/2)
雖然不希望受任何特定理論的限制，當金屬氫化物具有一個或多個選自Li的M′陽離子時，已知產生新的固體四價中間體化合物，當M′選自Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物，及當M″包括包含IUPAC周期表中的第13族元素的陽離子化合物時，通常確信產生新的固體四價中間體化合物。當形成新的SI儲氫組合物時，該組合物由通式M′xM″yNzHd表示，其中N為氮，H為氫。如在上述機理中可觀察到的，該化合物經歷分解反應機理，形成脫氫狀態，其中除了由通式DH2代表的氫產物外，還形成通常由式MIAMII(A×a)MIIIbN(B×g)表示的一種或多種分解副產物。應說明的是，M′和M″由存在于反應物中的MI、MII和MIII陽離子形成，可包含一種或多種陽離子，包括其混合物。優選，MI和MIII陽離子相同，并形成M′。另外，在優選的實施方案中，x大于約50并小于約53；y大于約5并小于約34；z大于約16并小于約45；d大于約110并小于約177；并選擇M′、M″、x、y、z和d以維持化合物的電中性。

優選形成SI儲氫組合物的根據本發明的反應實例包括 1)LiBH4+2LiNH2→Li3BN2H8→Li3BN2+4H2， 該反應理論上產生占起始反應物重量11.8％的氫，及新的穩定中間體儲氫化合物Li3BN2H8。
2)LiAlH4+2LiNH2→Li3AlN2H8→Li3AlN2+4H2， 該反應理論上產生占起始反應物重量9.5％的氫，及根據有利的熱力學預測形成穩定中間體化合物Li3AlN2H8。

其他根據本發明另外優選的實施方案的非限制性實例其中發生氫產生，并且其中穩定的SI儲氫組合物雖然可能，但是不利于在基于所預測熱力學的氫化物產生反應之前形成，包括下列示例性的反應 3)NaBH4+2NaNH2→Na3BN2+4H2， 該反應理論上產生占起始反應物重量6.9％的氫，其中所預測的中間體化合物為Na3BN2H8。
4)Mg(BH4)2+6MgNH→2Mg3BN3+Mg+7H2， 該反應理論上產生占起始反應物重量4.8％，并形成兩種陽離子類物質的副產物疊氮化硼鎂Mg3BN3和鎂Mg。
5)Mg(BH4)2+6MgNH→2Mg3BN3+MgH2+6H2， 該反應理論上產生占起始反應物重量4.1％的氫，并形成兩種陽離子類物質的副產物疊氮化硼鎂Mg3BN3和氫化鎂MgH2。
6)Mg(BH4)2+2Mg(NH2)→Mg3B2N4+8H2， 該反應理論上產生占起始反應物重量9.6％的氫。

在根據本發明的另外優選的實施方案中，氫產生反應按照以下反應機理進行 A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g-c+E MIIIIHh→ MIAMII(A×a)MIIIBMIIIIEN(B×g)+DH2 其中存在另外的反應物，即第三成分(或第二金屬氫化物(MIIIIHh))，c＝(3-e)，D＝[(A×a×b)+(B×e×g)+(E×h)]/2和g＝f/c，并選擇a、b、c、e、f、g、h、A、B、D和E以維持電中性。具有第三反應物成分的、根據上述機理的示例性優選反應實例包括 7)Mg(BH4)2+3Mg(NH2)2+2Mg→2Mg3BN3+10H2， 該反應理論上產生占起始反應物重量7.4％的氫，及作為反應物加入另外的鎂，其中中間體雖然可能，但是所預測的熱力學卻不利于其形成，并且形成主要或僅由疊氮化硼鎂Mg3BN3組成的副產物。
8)Mg(BH4)2+3Mg(NH2)2+2MgH2→2Mg3BN3+12H2， 該反應理論上產生占起始反應物重量8.7％的氫(其中存在另外的反應物氫化鎂MgH2)，并且有利于形成主要由疊氮化硼鎂Mg3BN3組成的副產物。

氮化物與金屬氫化物反應的優選條件隨各獨立反應的優選溫度和壓力條件而變化。然而，優選反應以固態反應，在基本上無氧的非氧化氣氛中，優選在惰性氣氛例如在氮或氬中進行。另外，如將要在下面更詳細討論的，優選固體氮化物和金屬氫化物從其起始尺寸開始減小粒度。在氮化物的情況中，優選平均顆粒直徑尺寸小于約3μm，對金屬氫化物而言，平均顆粒直徑尺寸小于25μm(微米)并且更優選小于15μm是理想的。粒度的減小可在進行反應或在這些化合物之間同時進行反應之前發生。在某些優選的實施方案中，反應在常壓下、在約85℃或更高的溫度下進行。然而，如本領域技術人員所公認的，該溫度和壓力高度取決于各單獨反應的反應動力學。

根據其中形成SI儲氫組合物(由通式M′xM″yNzHd表示)的實施方案，在某些實施方案中，優選堿金屬氫化物與堿性氮化物反應。一個優選的實例是其中鋰為堿金屬陽離子類物質。中間體化合物的單位化學式(及相應的原子比)由LixByNzHd優選地表達，其中x的優選范圍大于約50并小于約53；y的優選范圍大于約5并小于約34，z的優選范圍大于約16并小于約45，d的優選范圍大于約110并小于約177。另外，選擇x、y、z和d以維持儲氫中間體化合物的電中性。SI儲氫化合物可由簡化的通式LiqBrNsHt表示，其中原子比可由下列關系表示q/r約為3；s/r約為2；t/r約為8。因此，一個優選的SI的平均原子比可用標稱通式Li3BN2H8表示。在本發明某些優選的實施方案中，形成鋰SI化合物的化合物為與鋰的氮化物反應的鋰的氫化物。此類鋰的氫化物可包括，例如LiAlH4、LiH、LiBH4。鋰的氮化物可包括LiNH2、Li3N、BNH6和LiN3。

在一個優選的反應中，形成LixByNzHd儲氫組合物的反應的反應物為氨基化鋰化合物和硼氫化鋰化合物。以下反應 A LiBH4+B LiNH2→LixByNzHd 中優選的化學計量學，優選氮化物與金屬氫化物的化學計量學比率(A∶B)在約0.5至約3之間。A∶B的特別優選的化學計量學比率為其中A約為1而B在約2至約2.25之間，該比率相應于x約為50，y約為15至約17，z約為33至約35，d約為130至約134。對該反應而言，在常壓下形成的溫度為約85℃至約95℃。

新的SI儲氫組合物形成后，它為在環境條件下氫化及穩定的材料。當期望釋放氫時，將該組合物于常壓加熱至約170℃。常壓下該儲氫組合物的熔點約為210℃。當SI儲氫組合物處于液體狀態時，觀察到相對于固體或部分固體狀態，氫釋放發生的更快，因此根據本發明，優選將化合物加熱到組合物的熔點以上以迅速釋放氫氣。

根據本發明的第一個優選的實施方案，按照制備儲氫化合物的方法進行第一個試驗，其中根據上述化學反應式，摩爾比為1∶2的LiBH4和LiNH2的混合物反應。LiBH4由Windham，New Hampshire的Lancaster Synthesis，Inc.商業上出售(標準為純度≥95％)，LiNH2由St.Louis，Missouri的Aldrich Chemical Co.商業上出售(標準也為純度≥95％)。起始粉末以摩爾比1LiBH4∶2LiNH2混合，并密封在硬質不銹鋼球磨罐中，同時內置氬(Ar)惰性氣氛手套箱(glove box)。一個大的和兩個小的不銹鋼球與粉末一起置于該罐中。然后材料使用SPEX 8000混合磨，用高能量球碾磨至少五小時。所得粉末為Li3BN2H8。碾磨16小時后，測定剩余在磨中的一種或多種化合物的平均顆粒直徑尺寸，約為6μm至約11μm。

在根據本發明另外的優選實施方案的第二個試驗中，提供了制備儲氫化合物的方法，反應物之間相互比率與上述實施方案中描述的相同。在第二個試驗中，LiBH4與一個大的和兩個小的不銹鋼球一起密封在不銹鋼球磨罐中，同時內置Ar惰性氣體手套箱。然后將粉末用SPEX 8000混合磨碾磨10分鐘，以使平均粉末顆粒直徑尺寸減小到約6μm至約11μm。為了相同的目的，使用同樣的方法另外碾磨LiNH2 10分鐘，其中所得粒度為約1.5μm至約3μm。

如用X-射線衍射所觀察到的，碾磨反應物本身之后，任一反應物的組成或晶體結構均未發生變化。然后將兩種預碾磨的粉末以摩爾比1LiBH4∶2LiNH2稱量，并再一次在Ar氣下密封在球磨罐中，但是這一次不包括任何球。然后該罐用SPEX 8000混合磨攪拌10分鐘。在無碾磨球的情況下，唯一的作用是使粉末混合物徹底地均勻。混合后進行的X-射線衍射證實仍無轉化發生。然后將該混合粉末加熱到約90℃以上，保持一短暫時間(少于10分鐘)，以通過反應將其轉化成Li3BN2H8粉末。

圖1顯示新的四價氫化物或SI儲氫組合物(通常指在第一個試驗中，由球碾磨16小時形成的Li3BN2H8)的高分辨率X-射線衍射圖(X-射線“指紋圖”)。垂直線顯示試驗中觀察的衍射線的2θ角。在約2θ＝21.3°有一無關的峰，來自于置于樣品表面之上以防止樣品與空氣中的氧反應的塑料膜。該圖代表一個唯一相的證據來自兩個觀察。首先，對在各種試驗條件下生成的樣品而言，出現相同線的圖(2θ值和強度)。其次，峰位置的初步分析顯示晶體對稱的單一模式可解釋所有觀察到的線。

圖2舉例說明在第一個試驗中進行的球碾磨對混合物LiBH4+2LiNH2的X-射線衍射圖的影響。標明“0”碾磨時間的最低衍射圖為起始混合物的衍射圖，并由LiBH4(由倒三角形表示)及LiNH2(由圓表示)的線特征構成。痕量的Li2O(由菱形表示)也作為雜質存在。中央的圖顯示衍射圖隨球碾磨時間，從碾磨10分鐘到碾磨最長達300分鐘的演變。為了更清晰，刪去了80、120和200分鐘的圖；它們與160分鐘圖僅有小的細節上的區別。為了比較，也顯示了更長碾磨時間960分鐘之后獲得的圖，但是其與300分鐘的圖無區別，這表明300分鐘之后轉化完全。正方形及垂直的灰色(grey)線表示從圖1的X-射線衍射分析獲得的Li3BN2H8的衍射線位置。

隨著碾磨進行，LiBH4的衍射圖減弱(優選從24°和27°之間線的四重峰觀察)，如LiNH2(從位于30.5°的主峰觀察)的圖那樣。Li3BN2H8的圖同時出現。隨著轉化進行，Li3BN2H8線(例如，28.7°處的主峰)的位置和強度有小的變化，表明具體的基礎晶體結構也隨碾磨變化。Li2O的含量基本上未變化，但是Li3BN2H8線掩蓋了其衍射線。總之，X-射線衍射顯示LiBH4和LiNH2(以1∶2的摩爾比)的球碾磨導致了新儲氫化合物的轉化，該化合物為四價氫化物相Li3BN2H8。

圖3顯示加熱對第二個試驗中包含LiBH4和2LiNH2的樣品混合物的影響。當達到約90℃的溫度時，該混合物轉化成Li3BN2H8。顯示了在低于(71℃)和高于(128℃)該轉化溫度下獲得的特征性衍射圖。第二個試驗的原始樣品為預磨的LiBH4和LiNH2的混合物。首先LiBH4和LiNH2按照上述第二個實施方案制備，其中各反應物分別碾磨10分鐘以減小粒度，然后在無研磨介質的情況下再混合10分鐘，使該混合物均勻。然后于室溫、在Ar惰性氣氛手套箱中存儲該混合物10天。用于熱處理試驗形成樣品的混合物用于圖3顯示結果，且其中除起始LiBH4和LiNH2外還含有大量的Li3BN2H8，如圖3中71℃衍射圖所示(室溫衍射圖基本上與71℃衍射圖相同)。雖然不受本發明操作機理的限制，這意味著混合的反應物粉末(LiBH4+2LiNH2)在室溫下緩慢地轉化成Li3BN2H8。當加熱到90℃以上的溫度時，該樣品完全轉化成Li3BN2H8相，如128℃衍射圖所示。從衍射圖的溫度演變來看，轉化發生在約85℃至約95℃之間，完成轉化的持續時間小于10分鐘。

圖4顯示熱重分析儀(TGA)分析與用質譜儀監測TGA排氣所獲得的殘余氣體分析(RGA)相吻合。圖4的上部分顯示Li3BN2H8樣品的氫釋放失重按時間函數進行。用于產生圖4的樣品來自第三個試驗，其中穩定四價氫化物儲氫化合物樣品由混合比率為1∶2的LiBH4∶LiNH2形成(含有5％(重量)的TiCl3惰性雜質)。混合粉末用SPEX 8000混合磨球磨10分鐘。X-射線衍射顯示球磨粉末主要由Li3BN2H8相及一些殘留的LiBH4和LiNH2組成。其他試驗顯示當加熱到90℃以上時，殘余的LiBH4和LiNH2將轉化成Li3BN2H8。雖然TiCl3對某些儲氫材料例如NaAlH4而言有時起催化劑作用，但是在LiBH4-LiNH2系統中TiCl3似乎完全惰性。

樣品在50℃-250℃的階段(由破折號-點線表示)加熱。在250℃時，樣品隨時間連續失重直到總失重達到13.3％(重量)，此時失重突然停止。該失重稍微大于樣品的理論氫含量(11.3％(重量))。雖然不希望受任何特定的理論限制，但該更大的失重可歸因于起始材料中含有的約5％水平的一個或多個雜質相的分解，或者可能是由于產生少量的氨NH3而引起的輕微的氮損失，或者由于這兩者。

如圖4的下圖所示，描述了質量2(H2)、質量17(NH3)和質量16的RGA信號(NH3的“裂解”相應于NH2-)。由于相應于OH-的H2O的裂解對質量17產生的預計貢獻已從質量17信號中扣除。質量17信號也向上移動(在對數標度上乘2)，完全為了顯示其與質量16信號分離。接近時間t＝0的信號表示在抽樣的氣體中，無這些質量類物質的RGA背景信號。從100℃開始，加熱伴隨著鑒定為H2和NH3混合物的產生氣體的爆發。在250℃，幾乎所有放出氣體均為H2。900分鐘后失重的突然停止與RGA中H2信號的突然中斷非常相關，這清楚地表明大部分放出氣體是氫。

圖5顯示另一個TGA測定，其中Li3BN2H8樣品(無稀釋劑TiCl3)以每分鐘5℃的恒定速率加熱到350℃。RGA用于監測排氣的成分及鑒別放出的氣體類物質，如圖5的下圖所示，該圖相應于上圖的時間范圍。TGA和RGA之間的相互關系再一次證明樣品同時產生H2和NH3氣體。結果表明迅速失重在約275℃的溫度開始，但這是上限，因為在由TGA中樣品實際放出氣體，與其在RGA檢測的排氣氣流中的出現之間有最長達幾分鐘的時間延遲。RGA信號的半定量分析估計，由于H2產生的總失重約為12.2％(重量)(與11.9％(重量)的理論氫含量合理地一致)，和約1.7％(重量)NH3。

雖然在商業實施方案所需的足夠合適溫度速率和壓力條件下，反應的可逆性目前未顯現，但是在其他先有技術儲氫材料中，加入催化劑使氫釋放溫度降低并促進氫的再吸收，是一種已知的方法。因此，本發明考慮應用這種本領域技術人員已知的催化劑，以在所需的條件和速率下促進可逆性。可用于本發明的催化劑包括，例如下列非限制性催化劑Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Sr及其化合物和混合物。

因此，根據本發明的儲氫材料提供了新的穩定固相儲氫組合物材料，該材料尤其有利于燃料電池應用。產生氫的反應很容易由溫度和壓力控制，該固相能夠在適度的條件下長時間存儲氫。另外，本發明的方法提供了從固體材料中釋放氫的方法，從固體材料中釋放氫可通過限制反應物混合時間或反應物混合的條件(例如溫度、壓力和反應物粒度)來控制，從而提供從固相儲氫材料中可控制的氫釋放。

本發明的描述本質上僅是示例性的，因此，不背離本發明要旨的變化將落入本發明的范圍內。并不認為此類變化背離了本發明的宗旨和范圍。
權利要求
1.一種儲氫組合物，所述組合物包含
M′xM″yNzHd
其中
(a)M′為選自以下的陽離子Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物，x大于約50并且小于約53；
(b)M″包含含元素周期表中第13族元素的陽離子成分，y大于約5并且小于約34；
(c)N為氮，z大于約16并且小于約45；
(d)H為氫并處于完全氫化的狀態，d大于約110并且小于約177；及
(e)其中選擇M′、M″、x、y、z及d以維持電中性。
2.權利要求1的儲氫組合物，其中氫以完全氫化狀態從該存儲組合物中釋放，以形成由通式M′xM″yNz表示的組合物，其中x大于約50并且小于約53；y大于約5并且小于約34；而z大于約16并且小于約45。
3.權利要求1的儲氫組合物，所述存儲組合物通過使通式MIa(MIIHb)c代表的氫化物與通式MIIIf(NHe)g-c代表的氮化物反應形成；并且其中選擇a、b、c、e、f和g以維持電中性。
4.權利要求3的儲氫組合物，所述存儲組合物通過由以下反應式代表的所述氫化物與所述氮化物之間的反應形成
A MIa(MIIHb)a+ BMIIIf(NHe)g-c→M′xM″yNzHd
其中M′包含MI和MIII，而M″包含MII，其中x等于(A+B)，y等于a，z等于(B×g)，及d等于((A×a×b)+(B×e×g))。
5.權利要求4的儲氫組合物，其中A約為1，而B在約0.5至約3之間。
6.權利要求4的儲氫組合物，其中A約為1，而B在約2至約2.25之間。
7.權利要求4的儲氫組合物，其中所述氮化物為由式LiNH2代表的氨基化鋰，而所述氫化物為由式LiBH4代表的硼氫化鋰。
8.權利要求4的儲氫組合物，其中所述氮化物為由式LiNH2代表的氨基化鋰，所述氫化物為由式LiAlH4代表的氫化鋁鋰。
9.權利要求4的儲氫組合物，所述組合物通過以下反應釋放氫
M′xM″yNzHd→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2
其中M′包含MI和MIII；M″包含MII；D＝(d/2)，并選擇a、x、y、z、d、A和B以維持電中性。
10.權利要求1的儲氫組合物，所述儲氫組合物包含單相。
11.權利要求1的儲氫組合物，所述儲氫組合物為化合物。
12.權利要求1的儲氫組合物，所述組合物由標稱通式LiqBrNsHt表示，其中q/r的原子比約為3；s/r約為2；和t/r約為8。
13.權利要求12的儲氫組合物，所述組合物包含Li3BN2H8。
14.一種存儲氫的方法，所述方法包括將具有一種或多種除氫外的陽離子的氮化物與具有一種或多種除氫外的陽離子的氫化物反應，其中所述反應形成包含氫、氮及至少一種所述除氫外的一種或多種陽離子的儲氫組合物，這類陽離子分別衍生自所述氮化物和衍生自所述氫化物。
15.權利要求14的方法，其中所述儲氫組合物通過反應形成氫產物和一種或多種副產物成分釋放氫，這些成分包括氮和至少一種所述一種或多種除氫外的陽離子，這類陽離子分別衍生自所述氮化物及衍生自所述氫化物。
16.權利要求14的方法，其中所述氫化物由MIa(MIIHb)a表示，其中MI代表具有a代表平均價態的除氫外的第一陽離子類物質；MII代表除氫外的第二陽離子類物質；和(b×a)/(1+a)代表存在于所述氫化物的氫與陽離子類物質的比率。
17.權利要求16的方法，其中MI包含選自以下的陽離子Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物；而MII包含含元素周期表中第13族元素的陽離子。
18.權利要求14的方法，其中所述氮化物由MIIIf(NHe)g-c表示，其中MIII代表至少一種除氫外的陽離子類物質，f代表MI的平均價態，c＝(3-e)，g＝f/c，和(e×g)代表在所述氮化物中存在的氫與陽離子類物質的原子比。
19.權利要求18的方法，其中MIII包含選自以下的陽離子Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物。
20.權利要求14的方法，其中所述氫化物選自下列化合物氫化鋰(LiH)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2、氫化鋁鈉(NaAlH4)及其混合物。
21.權利要求14的方法，其中所述氮化物選自下列化合物氨基化鋰(LiNH2)、氨基化鈉(NaNH2)、氨基化鎂(Mg(NH2)2)、Li3N(氮化鋰)、亞氨基化鎂(MgNH)、borozane(BNH6)、疊氮化鋰(LiN3)及其混合物。
22.權利要求14的方法，其中所述氮化物為由式LiNH2代表的氨基化鋰，所述氫化物為由式LiBH4代表的硼氫化鋰。
23.權利要求14的方法，其中所述氮化物為由式LiNH2代表的氨基化鋰，所述氫化物為由式LiAlH4代表的氫化鋁鋰。
24.權利要求14的方法，其中所述反應在惰性氣氛中進行。
25.權利要求14的方法，其中在所述反應之前，將所述氮化物的平均顆粒直徑尺寸減小到小于約3μm。
26.權利要求14的方法，其中在所述反應之前，將所述氫化物的平均顆粒直徑尺寸減小到小于約25μm。
27.權利要求14的方法，其中所述反應在約85℃或更高的溫度下進行。
28.權利要求14的方法，其中所述反應按碾磨方法進行，其中碾磨所述氮化物和所述氫化物以減小粒度，并為所述氮化物與所述氫化物的所述反應提供足夠的能量。
29.一種釋放氫的方法，所述方法包括使具有一種或多種除氫外的陽離子的儲氫氮化物成分與具有一種或多種除氫外的陽離子的儲氫氫化物成分反應，其中所述反應釋放氫并形成一種或多種包括以下的副產物化合物氮和至少一種所述除氫外的一種或多種陽離子，這類陽離子分別衍生自所述氮化物成分和衍生自所述氫化物成分。
30.權利要求29的方法，其中所述氫化物成分由MIa(MIIHb)a表示，其中MI代表具有a代表平均價態的除氫外的第一陽離子類物質；MII代表除氫外的第二陽離子類物質，和(b×a)/(1+a)代表在所述氫化物成分中存在的氫與陽離子類物質的原子比。
31.權利要求29的方法，其中所述氮化物成分由MIIIf(NHe)g-c表示，其中MIII代表至少一種除氫外的陽離子類物質，f代表MI的平均價態，c＝(3-e)，g＝f/c，和(e×g)代表在所述氮化物成分中存在的氫與陽離子類物質的原子比。
32.權利要求30或31的方法，其中所述MI、MII和MIII各自為獨立選自以下的陽離子CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
33.權利要求30或31的方法，其中MI或MIII包含選自以下的元素al、B、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr及其混合物。
34.權利要求30的方法，其中MI選自Al、B、Ca、Li、Mg、Na及其混合物。
35.權利要求30的方法，其中MII包含獨立選自以下的元素Al、B、Ca、Li、Na、Mg及其混合物。
36.權利要求30的方法，其中所述氫化物成分選自下列成分氫化鋰(LiH)、氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2、氫化鋁鈉(NaAlH4)及其混合物。
37.權利要求29的方法，其中所述氮化物成分選自下列成分氨基化鋰(LiNH2)、氨基化鈉(NaNH2)、氨基化鎂(Mg(NH2)2)、Li3N(氮化鋰)、亞氨基化鎂(MgNH)、borozane(BNH6)、疊氮化鋰(LiN3)及其混合物。
38.權利要求29的方法，其中所述氮化物成分為氨基化鋰(LiNH2)，所述氫化物成分為硼氫化鋰(LiBH4)。
39.權利要求29的方法，其中所述氮化物成分為氨基化鋰(LiNH2)，所述氫化物成分為氫化鋁鋰(LiAlH4)。
40.權利要求29的方法，其中所述反應由以下通式表示
A MIa(MIIHb)a+B MIIIf(NHe)g-c→MIAMII(A×a)MIIIBN(B×g)+DH2，
其中c＝(3-e)，D＝[(A×a×b)+(B×e×g)]/2和g＝f/c，并選擇a、b、c、e、f、g、A和B以維持電中性。
41.權利要求40的方法，其中所述MI、MII或MIII選自CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
42.權利要求40的方法，其中所述反應由以下通式表示
A MIa(MIIHb)a+B MIf(NHe)g-c+E MIIIIHh→
MIAMII(A×a)MIIIBMIIIIEN(B×g)+DH2
其中第三成分MIIIIHh作為反應物存在，且c＝(3-e)，D＝[(A×a×b)+(B×e×g)+(E×h)]/2和g＝f/c，并選擇a、b、c、e、f、g、h、A、B和E以維持電中性。
43.權利要求42的方法，其中所述第三成分的MIIII代表除氫外的陽離子類物質，h代表氫在所述第三成分中的原子比，其中h為0至約2。
44.權利要求42的方法，其中所述第三成分選自MgH2、Mg及其混合物。
45.權利要求29的方法，其中所述反應在惰性氣氛中進行。
46.權利要求29的方法，其中在所述反應之前，將所述氮化物成分的平均顆粒直徑尺寸減小到小于約3μm。
47.權利要求29的方法，其中在所述反應之前，將所述氫化物成分的平均顆粒直徑尺寸減小到小于約25μm。
48.權利要求29的方法，其中在所述反應之前，將所述氮化物成分和所述氫化物成分的平均顆粒直徑尺寸減小到小于約15μm。
49.權利要求29的方法，其中所述反應在至少約85℃的溫度下進行。
50.權利要求29的方法，其中所述反應按碾磨方法進行，其中碾磨所述氮化物成分和所述氫化物成分以減小粒度，并產生足以促進所述氮化物成分與所述氫化物成分的所述反應的能量。
51.權利要求29的方法，其中所述釋放氫的反應在約170℃或更高的溫度下進行。
52.權利要求29的方法，其中所述釋放氫的反應在約210℃或更高的溫度下進行。
全文摘要
一方面，本發明提供具有氫化狀態和脫氫狀態的新的四價儲氫組合物。此外，本發明提供在儲氫組合物中存儲氫的方法，及通過氮化物成分與氫化物成分反應釋放氫的方法。
文檔編號C01B3/00GK101341090SQ200580006176
公開日2009年1月7日 申請日期2005年1月27日 優先權日2004年2月27日
發明者F·E·平克頓, M·S·邁爾, G·P·梅斯納 申請人:通用汽車公司