一種以天然粘土為原料合成高穩定性介孔分子篩的方法

專利名稱：：一種以天然粘土為原料合成高穩定性介孔分子篩的方法
技術領域：
：本發明涉及一種以天然粘土為原料介孔分子篩的合成方法，特指以天然粘土和無機硅酸鹽為原料，并控制兩者的比例，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水熱法合成高穩定性介孔分子篩。
背景技術：
：介孔分子篩傳統的合成方法為水熱法。但是由于熱穩定性和水熱穩定性差，限制了它的應用。Ryoo等[1]在合成MCM-41的過程中加入無機鹽和進行后處理、趙東元等[2]使用三嵌段共聚高分子模板劑、Tanev等[3]使用中性表面活性劑、Karlsson等[4]使用混合摸板劑等方法提高了介孔分子篩的穩定性。Matsumoto等[5]采用兩步法首先合成出層狀硅酸鈉(δ-Na2Si2O5)，然后以此層狀硅酸鹽為前驅物以十六烷基三甲基氯化銨為模板劑，水熱法合成出熱穩定性達1073K的介孔二氧化硅(FSM-16)。肖豐收[6]和Pinnavaia等[7]在將微孔沸石的初級和次級結構單元引入介孔分子篩的孔壁中合成具有高催化活性中心和水熱穩定性的介孔分子篩方面進行了系統的研究，以上各種方法可以制備出穩定性高于800℃，100℃水熱處理10天介孔結構不被破壞的介孔分子篩，但是普遍存在制備方法復雜，成本高等缺陷。ZhuoChunhui等[8]以天然粘土、正硅酸乙酯和異并醇鋁為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，室溫下合成出了熱穩定性高于750℃和含有Brnsted酸中心的介孔分子篩。但是由于使用正硅酸乙酯和異并醇鋁合成使合成成本高。RyooR，KimJM，KoCH，etal.Disorderedmolecularsivewithbranchedmesoporouschannelnetwork[J].JPhysChem，1996，100(45)17718～17721.ZhaoDY，FengJL，HuoQS，etal.Triblockcopolymersynthesesofmesoporoussilicawithperiodic50to300angstrompores[J].Science，1998，279548～552.TanavPV，PinnavaiaTJ.Aneutraltemliateingroutetomesoporousmolecularsieves[J].Science，1995，267(5199)865～868.KarlssonA，StckerM，SchmidtR.Compositesofmicro-andmesoporousmaterialssimultaneoussynthesesofMFI/MCM-41likephasesbyamixedtemplateapproach[J].MicroporMesoporMater，1999，27(2-3)181～192.AkihikoMatsumoto，TatsuoSasaki，NobuyukiNishimiya，etal.ThermalstabilityandhydrophobicityofmesoporoussilicaFSM-16[J].ColloidsandSurfacesAPhysicochemicalandEngineeringAspects[J].2002，203(1-3)185～193.ZhangZT，HuaY，XiaoFS，etal.Mesoporousaluminosilicateswithorderedhexagonalstructure，strongacidityandextraordinaryhydrothermalstabilityathightemperatures[J].JAmChemSoc，2001，123(21)5014～5021.LiuY，ZhangWZ，PinnavaiaTJ.Steam-stablealuminosilicatemesostructuresassembledfromzeoliteYseeds[J].JAmChemSoc，2000，122(36)8791～8792.ZhouCH，LiDS，TongDS，etal.MesoporousSilicoaluminumPillaredClayswithHighThermalStabilityandBronstedbyOne-potSynthesis[J].ChinChemLett，2005，16(2)261～264.
發明內容本發明的目的是針對介孔分子篩穩定性差和合成成本高這一缺陷，提出了一種以天然粘土和硅酸鈉為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑制備高穩定性介孔分子篩的方法。其制備方法如下(1)按照天然粘土∶H2O＝1∶30～80的質量比將天然粘土加入到去離子水中打漿，然后按照天然粘土∶NaSiO3·9H2O＝1∶10～3∶2的質量比加入NaSiO3·9H2O，得到懸浮液；(2)按照天然粘土∶CTAB＝1∶4.5～3∶1的質量比，稱取模板劑CTAB加入到水中，攪拌溶解得到膠狀溶液；(3)將步驟1得到的懸浮液邊攪拌邊慢慢滴入CTAB的膠狀溶液中，用H2SO4調節pH＝11，繼續攪拌，將所得漿液加入到水熱釜中，120～140℃晶化36～54h，冷卻，抽濾，洗滌，干燥，550℃～850℃下焙燒10h以上，得到介孔分子篩。上述的天然粘土指的是Na型天然臨安土，可以由浙江臨安生產的天然粘土經打漿，Na型陽離子交換樹脂交換得到。步驟1中天然粘土∶H2O的質量比取1∶40為好，天然粘土∶NaSiO3·9H2O的質量比取1∶3為好；步驟2中天然粘土∶CTAB的質量比取1∶2～1∶2.5為好，最好取1∶2.25；步驟3中于130℃晶化48小時為好，焙燒溫度取550℃為佳。此方法所合成的介孔分子篩，550℃焙燒后比表面積大于550m2/g，平均孔徑分布為2.7nm附近，850℃焙燒3h，介孔結構仍然存在，并且比表面積大于250m2/g，平均孔徑分布為1.9nm附近，100℃水熱處理10天后比表面積大于450m2/g，平均孔徑分布為2.4nm附近，說明合成出了高熱穩定性和水熱穩定性的介孔分子篩。本方法的優點是合成高穩定性介孔分子篩方法簡單，成本低。；圖1550℃焙燒樣品的TEM2850℃焙燒樣品的TEM3100℃水熱處理10天樣品的TEM圖具體實施方式下面就具體實施例對本發明做進一步說明實施例1按照表1中A、B、C三種原料配比，稱取Na型臨安土加入到110ml的去離子水中打漿，然后加入NaSiO3·9H2O，攪拌溶解，得到懸浮液，另稱取9gCTAB加入到50ml水中，攪拌溶解得到膠狀溶液，將懸浮液在劇烈攪拌下慢慢滴入CTAB的膠狀溶液中，用體積比為1∶1的H2SO4調節混合溶液的pH值為11，繼續攪拌1h，將所得漿液加入到水熱釜中，130℃晶化48h，冷卻，抽濾，洗滌，120℃干燥，放入馬弗爐內，以2°/min的速率升溫至550℃，并在550℃下保溫10h，得到介孔分子篩。所得介孔分子篩的TEM圖都顯示出介孔結構，圖1為原料配比B合成樣品的TEM圖，由表中的比表面積和孔徑分布數據，可知原料配比B所合成的介孔分子篩質量最好表1樣品合成的投料配比實施例2按照表1中的B投料配比，采用實施例1相同的合成方法，改變晶化溫度和晶化時間，分別為120℃晶化36h，140℃晶化54h，結果表明120℃晶化36h制備的介孔分子篩比表面積為565m2/g；140℃晶化54h制備的介孔分子篩比表面積為590m2/g。實施例3將實施例1按原料配比B所合成的介孔分子篩在850℃下焙燒，TEM圖都顯示出具有介孔結構，圖2為原料配比B所合成樣品850℃焙燒后的TEM圖，并且比表面積大于250m2/g，平均孔徑分布為1.9nm附近。實施例4將實施例1所合成的樣品100℃水熱處理10天，TEM測試顯示樣品都具有介孔結構(圖3為原料配比B所合成樣品100℃水熱處理10天后的TEM圖)，并且比表面積大于450m2/g，平均孔徑分布為2.4nm附近。本發明結果與文獻值比較*ZhouCH，LiDS，TongDS，etal.MesoporousSilicoaluminumPillaredClayswithHighThermalStabilityandBrnstedbyOne-potSynthesis[J].ChinChemLett，2005，16(2)261～264.權利要求1.一種以天然粘土為原料合成高穩定性介孔分子篩的方法，其特征在于(1)按照天然粘土∶H2O＝1∶30～80的質量比將天然粘土加入到去離子水中打漿，然后按照天然粘土∶NaSiO3·9H2O＝1∶10～3∶2的質量比加入NaSiO3·9H2O，得到懸浮液；(2)按照天然粘土∶CTAB＝1∶4.5～3∶1的質量比，稱取模板劑CTAB加入到水中，攪拌溶解得到膠狀溶液；(3)將步驟1得到的懸浮液邊攪拌邊慢慢滴入CTAB的膠狀溶液中，用H2SO4調節pH＝11，繼續攪拌，將所得漿液加入到水熱釜中，120～140℃晶化36～54h，冷卻，抽濾，洗滌，干燥，550℃～850℃下焙燒10h以上，得到介孔分子篩。2.權利要求1所述的以天然粘土為原料合成高穩定性介孔分子篩的方法，其特征在于天然粘土指的是Na型天然臨安土，由浙江臨安生產的天然粘土經打漿，Na型陽離子交換樹脂交換得到。3.權利要求1所述的以天然粘土為原料合成高穩定性介孔分子篩的方法，其特征在于步驟(1)中天然粘土∶H2O的質量比取1∶40為好，天然粘土∶NaSiO3·9H2O的質量比取1∶3為好。4.權利要求1所述的以天然粘土為原料合成高穩定性介孔分子篩的方法，其特征在于步驟(2)中天然粘土∶CTAB的質量比取1∶2～1∶2.5為好，最好取1∶2.25。5.權利要求1所述的以天然粘土為原料合成高穩定性介孔分子篩的方法，其特征在于步驟(3)中于130℃晶化48小時為好，焙燒溫度取550℃為佳。全文摘要本發明的目的是提出了一種以天然粘土和無機硅酸鹽為原料制備高穩定性介孔分子篩的方法。其制備方法如下以天然粘土為原料添加一定量的硅酸鈉，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，調節pH＝11，水熱法合成高穩定性介孔分子篩。所合成的介孔分子篩850℃焙燒3小時，介孔結構仍然存在，100℃水熱處理10天后介孔結構沒有被破壞，說明合成出了高熱穩定性和水熱穩定性的介孔分子篩。文檔編號C01B39/04GK1800019SQ20051012306公開日2006年7月12日申請日期2005年12月15日優先權日2005年12月15日發明者姜廷順,趙謙,殷恒波,王曉紅,陶濤,王忠華,吳靜波申請人:江蘇大學