專利名稱：純化方法
技術領域：
本發明涉及氟化氫(HF)的制備過程，特別是有關純化有含磷化合物等雜質的氟化氫流，以獲得高純度的氟化氫，該氟化氫流產物基本不含水。
背景技術：
氟化氫一般由含CaF2的氟石礦制備而成。柯氏化學技術百科全書中描述了一種從氟石中制備氟化氫的常用方法(743-746頁，1980年第三版)。該方法在轉爐中用硫酸處理氟石，轉爐中產生的含氟化氫和硫酸的熱氣流經過濃縮凈化以去除硫酸，該凈化步驟一般稱為預凈化或預冷凝，轉爐中產生的氣流通常在常壓下被注入一填充柱(packed column)，一反向的硫酸流與上述氣流接觸以冷卻和冷凝，并去除硫酸成分。
凈化后的氣流主要含有氟化氫，但也會包含各類雜質，氣流質量和性質取決于所用氟石的質量。
盡管存在各種雜質，其中最常見的雜質之一是磷化合物。通常磷化合物會以各種形式出現，磷成分的量用P2O5的量來描述，其濃度用重量百分比(wt％)或重量ppm(wppm)來表示。
因為含有上述雜質的氟化氫在下游工藝的使用中有很多缺點，人們已經提出了很多建議來降低氟化氫氣流中的雜質含量。傳統方法制備的“技術級”氟化氫中磷含量通常是5～10wppm，使用商業級的氟石和標準的純化方法就能獲得該雜質水平。然而，現在需要高效節能和/或從低等級的氟石中達到“技術級”的雜質水平的純化方法。
US 6346227描述了更多的建議在蒸餾/氧化的預處理之后進行兩步驟凈化，先用65％到90％濃度(重量表示)的氫氟酸再用90％到100％濃度(重量表示)的氫氟酸。在第一個回路加入水，放出相應量的氫氟酸來去除雜質。用氟之類的氧化劑來進行氧化預處理。
US 3553938描述了一種分離回收氟化氫的方法含有氟化氫和雜質的混合氣體與至少一種吸收液體接觸，氟化氫被吸收液吸收。然后加熱該液體，利用蒸發作用回收氟化氫。合適的吸收液體包括磷酸，多磷酸，磷氟酸或其混合物。然而，該方法無法去除磷雜質。
現在有很多關于降低雜質特別是磷雜質含量達到人們希望的水平的可行方法和建議。正如柯氏化學技術百科全書(743頁-746頁，1980年第三版)和US 3725536所描述的，最普通的方法包括了多步驟冷凝和蒸餾。柯氏指出，這些方法，每噸HF降溫10℃的能量要求是1.5GJ級，這是生產成本中的一個重要因素。
US 3167391中描述氟石和硫酸反應產生的氣體在吸收單元由一酸溶液吸收，硫酸和氟化氫被溶解，然后氟化氫流被選擇性地從酸溶液中蒸發。剩下的含有少量溶解氟化氫的溶液冷卻后回流到吸收單元作為吸收劑。再沸器中出來的包含氟化氫和磷雜質的氣流遇到在蒸餾柱中的逆流而被凈化。規定量的水被適量加入到該蒸餾柱的特定板或區域，以從氣相中去除磷雜質并使其停留在液相。
盡管上述方法向著得到理想的純度有了進步，但是由于它要求對蒸餾柱加水量精細控制，所以變得復雜而且操作費用昂貴。
US 3166379介紹了另一種方法，氟化氫與氧化劑接觸，將雜質作為高沸點化合物去除。
US 4078047介紹了不同的解決問題的辦法在氟石中加入一種活性的鐵化合物，這樣能降低轉爐產生的氟化氫流中磷的含量。
盡管上述的方法都對解決問題起到一定作用，人們仍需要更優化的方法。特別地，已知方法可以由低含磷的氟石中制備可接受的商業級的氟化氫，但是這種氟石目前越來越少，價格越來越高。因此，現在迫切需要解決使用低等級氟石作為原料時轉爐中產生的高水平磷的方法。當使用低等級的氟石時(比如含有5000ppm P2O5)，轉爐中產生的氣流中會含有1000到4000wppm的磷。
因此，我們需要一種能解決高雜質含量問題的方法。盡管US 3166379和US 3167391所述的方法，以解決高磷成分為目的，但是加入添加劑或水的步驟復雜而昂貴。另一種公知的如柯氏化學技術百科全書和US3725536所描述的方法，要求使用多個高耗能的低溫冷凝和蒸餾步驟。該方法需要高額的資本投入和較高的操作費用。如果使用這些步驟，P2O5可以被降低到低于10ppm，然而除了該系統的高額操作費用之外，另一個缺點是在這些過程中會損失大量的氟化氫。
綜上所述，目前含有約5000wppm P2O5的氟石只能用兩種方法處理，即高耗費的冷卻方法或者涉及昂貴復雜添加劑的商業方法。簡單來說，如果必須要用更低等級的氟石，沒有更簡單的方法能處理隨之出現的高含量雜質。
所以我們需要一種方法，其能從低等級氟石中產生的氟化氫中高效經濟地去除更多的雜質。另外(或者)我們需要一種方法，其能從常用的氟石產生的氟化氫流中去除磷雜質，這種方法能高效經濟地獲得所要求的純度。特別地，我們需要一種方法，其能夠使用更少而且最好是更便宜的能源。
發明內容
根據本發明，提供了一種不純氟化氫氣流的純化方法，所述氣流包含氟化氫和磷雜質，幾乎不含硫酸，該方法包括如下步驟(a)將不純的氣流吸收到一酸的水溶液中，以形成一液流；(b)將液流導入一蒸餾柱進行蒸餾，以形成一上層氟化氫流，其磷含量低于原不純的氣流，以及一含有酸水溶液和雜質的下層液流。
所述的“不純氟化氫氣流”意為任何氟化氫制備中產生的氣流，比如(但不限于)來自于氟石與硫酸的反應，其中的硫酸已經通過傳統凈化方法去除。氣流中的雜質包括磷，但是也可能存在其他雜質。磷含量的水平取決于用于制備氟化氫的原料的質量，其通常為200到4000wppm。然而，相信本發明的方法同樣能用于處理更高含量的磷雜質。
所述的“幾乎不含硫酸”意為該氣流不含硫酸，或者其中可能存在10到150wppm的少量硫酸。
產物氣流最好是不含水的。
產物氣流含有比原料低的雜質，一種情況是雜質量被減少到10wppmP2O5或者更低的水平。
本發明的一種較佳方式，酸的水溶液包括一氟化氫水溶液。在一實施方式中，溶液含有的氟化氫和水的比例在4∶6到19∶1之間。一更佳方式是，酸的水溶液含有的氟化氫和水的比例在7∶3到4∶1之間。通俗地說，該比例的水能促進磷化合物(比如H2PO3F)形成，該化合物的沸點比氟化氫高，以致這樣酸的水溶液蒸餾時，氣相的氟化氫能通過蒸餾容易地從酸的水溶液中除去，該氣相將不含不揮發的磷雜質。
酸的水溶液對氟化氫氣體的吸收能在任何適當的液/氣接觸器中進行。在一實施方式中，吸收過程在一吸收柱(如填充柱或塔板)中進行。任何合適的條件都可以運用，然后，在本發明的一個實施方式中，吸收過程能在環境溫度或高于環境溫度中進行。在一更佳的實施方式中，溫度在40℃到60℃之間，在該溫度范圍操作的一個特別的好處是，不需要再用冷卻的吸收液，由此減少了常用方法中用于冷卻吸收液的高花費。
蒸餾柱可以是任何合適的配置方式，但通常包括去除和精餾的區域。
在本發明的一個實施方式中，蒸餾柱中濃度處于或接近共沸點的下層液流將被回收到吸收步驟。在系統的任意合適位置可以設置一排廢口，以防止系統中雜質累積。排出的廢液可以回收到反應器中用于從氟石制備氟化氫。根據不純氟化氫氣流的水量和雜質量，系統中可以加入少量的水來彌補在排液系統中損失的水。
蒸餾柱可以在升高的壓力中操作。可以使用任意適宜的壓力，但是絕對壓力在約1.1到約13巴之間會更加有利，比如，在冷凝器頭部只需使用涼水而不像公知的方法需要使用冰水。使用冰水會增加系統能耗。
因此本發明比公知技術有明顯的優勢。無需使用大量的冷卻能量的特征有經濟上的優勢。無需用復雜昂貴的方法加水的特征有操作上的優勢。通過在系統中保留10％或更多的充足的水，磷化合物即以水合的高沸點的形態被保留在液相。
本發明可以是批處理或者是連續處理過程，連續處理為更佳。從吸收器到蒸餾柱連續添加氟化氫水流的點最好是在蒸餾柱中蒸餾(stripping)區之上精餾區之下，這意味著，即使不希望的情況發生，即柱中有任何磷的揮發，這些磷也能被作為高含水量凈化液的進入柱內液流凈化掉。
下面通過實施例和參考附圖來說明本發明
圖1是本發明方法的流程示意圖。
具體實施例方式
本領域的技術人員都會明白，該圖是示意的，一個商業運作的工廠需要其他設備如回流鼓、泵、真空泵、壓縮機、傳感器、降壓閥門、控制閥門、流體控制器、接收器，儲存器以及類似設備。上述輔助設備不構成本發明的部分，而且與常規的化學工程規則一致。
用作制備氟化氫的從轉爐氟石產生的氣流產物(圖中未示)經過一常規的凈化過程以去除硫酸(圖中未示)。該不純氣流含有氟化氫和磷雜質，經過管道1到填充柱2，在此接觸管道7提供的冷液流，液流為含有10～40％水的氟化氫水溶液，以冷卻和冷凝，并將其中的磷化合物轉化成H2PO3F類的高沸點化合物。
柱中形成的液體用泵5經過管道4導入蒸餾柱6，蒸餾柱6的底端(sump)和頂部冷凝器中整合有再沸器。液流的一部分由管道4中分離出來，冷卻之后經管道7導回柱2的頂部。在柱6中，氣態氟化氫從液相中分離出來，并從柱6中作為上層氣體從管道10中抽離。包含磷雜質的下層液流通過管道11去除，在冷卻器12中被冷卻然后通過管道8回收入吸收柱2。一排廢口9可從管道8排除廢液，補充的水可在管道3中流入。
本發明通過以下實施例來說明。
實施例1含0.5％P2O5的氟石和硫酸一起加入到一轉爐中，反應得到含硫酸，磷及其他雜質的氟化氫氣流。氣流通過一預純化器得到一含0.1％H2SO4和0.4％P2O5的不純氟化氫氣流。該不純氣流被導入一填充塔接觸反向流動的45℃冷卻的氟化氫水溶液。幾乎所有的氣態成分在該填充塔中被冷卻，其液體產物含72％氟化氫，25％水，1％H2SO4和2％P2O5。該液流被泵入工作壓力3巴的蒸餾柱。蒸餾柱頂部的工作溫度為65℃，回流率為2，然后得到純度為99.99％的氟化氫。上層氣流只含有0.01％的水和小于0.001％的P2O5。再沸器工作溫度為120℃，回流率為1。下層液流含有39％氟化氫，55wt％水，1.5wt％硫酸和4.5wt％P2O5，該液流被回收到吸收柱，還有一小部分從排廢口中排出以避免系統中雜質累積。
權利要求
1.一種不純氟化氫氣流的純化方法，該氣流含有氟化氫和磷雜質，而且幾乎不含硫酸，該方法包括(a)將不純的氣流吸收到一酸的水溶液中形成一液流；(b)將液流導入一蒸餾柱進行蒸餾，以形成一上層氟化氫流，其磷含量低于原不純的氣流，以及一含有酸的水溶液和雜質的下層液流。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的水溶液包括氟化氫水溶液。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化氫水溶液包括氟化氫和水，比例為4∶6到19∶1。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化氫水溶液包括氟化氫和水，比例為7∶3到4∶1。
5.根據權利要求1到4中任一項所述的方法，其特征在于，所述的吸收過程在環境溫度或高于環境溫度下進行。
6.根據權利要求1到5中任一項所述的方法，其特征在于，所述的吸收過程在40℃到大約60℃進行。
7.根據權利要求1到6中任一項所述的方法，其特征在于，所述的蒸餾柱中的下層液流將被回收到吸收步驟。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，包括一排廢口。
9.根據權利要求1到8中任一項所述的方法，其特征在于，所述的蒸餾柱在升高的壓力下工作。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的絕對壓力為約1.1到約13巴。
11.根據權利要求1到10中任一項所述的方法，其特征在于，所述的過程是連續的。
12.根據權利要求1到10中任一項所述的方法，其特征在于，所述的過程是批處理過程。
13.根據權利要求1到12中任一項所述的方法，其特征在于，所述的在蒸餾柱加入氟化氫液流的位置是在蒸餾(stripping)區之上精餾區之下。
全文摘要
一種不純氟化氫氣流的純化方法，該氣流含有氟化氫和磷雜質，而且幾乎不含硫酸。該方法包括將不純的氣流吸收到一酸的水溶液中形成一液流；將液流導入一蒸餾柱進行蒸餾，以形成一上層氟化氫流，其磷含量低于原不純的氣流，以及一含有酸的水溶液和雜質的下層液流。
文檔編號C01B7/00GK1792768SQ20051011883
公開日2006年6月28日 申請日期2005年10月28日 優先權日2004年12月21日
發明者羅蘭·洛伊青格, 伯里克利·布勞恩 申請人:戴維加工技術(瑞士)股份公司