專利名稱：一種具有均一酸強度分布的純微孔分子篩的制備方法
技術領域：
本專利申請涉及一種分子篩的制備方法，具體的說是涉及制備一種具有均一酸強度分布的純微孔HZSM-5分子篩的方法。
背景技術：
對市售分子篩進行二次合成，重構分子篩的孔結構和酸性質，是改善分子篩分離效果，增加其擇形性能的有效途徑之一。探討新的二次合成方法，以及對合成效果的研究正成為催化和分離領域的一個熱門課題。目前常用的分子篩后處理方法有高溫水蒸氣和/或酸濾洗處理，堿液熱回流處理。前者引起分子篩骨架鋁的脫出，骨架硅鋁比的增高，同時形成一定量的二次孔，常用來改善分子篩的結構穩定性，調變其酸性質；后者則會引起分子篩骨架硅的脫出，導致大量中孔的形成，但酸性質變化不大，因此堿液的后處理主要是用來提高分子篩的晶間擴散能力。然而，對于一些特殊的分離過程和擇形催化反應，則要求所用的分子篩具有均一的微孔網絡結構和適當的酸性質。前述的脫鋁處理，無論是高溫水蒸氣或酸濾洗，均會造成分子篩原有的酸性位數目的減少，微孔的部分阻塞，而且不能有效地控制分子篩的酸強度的分布。最近，有文獻報道(S.vanDonk，A.H.Janssen，J.H.Bitter，and K.P.de Jong，Catal.Rev.2003，45，297-319)，在酸性或堿性溶液中處理脫鋁后的分子篩，或將高硅鋁的分子篩暴露在AlCl3或AlBr3蒸氣中可以部分恢復或增加分子篩的酸性位的數目，但處理后的分子篩的孔結構及酸性質并不能完全滿足要求，而且非骨架鋁物種是否真被重新進入分子篩晶格中也存在著較大的爭議。因此人們期待著研發出一種新的后處理過程，使其能夠有效地調控母本分子篩的酸強度分布的同時，又不會造成分子篩酸性位的損失和骨架結構的破壞。本專利申請提供了一種新的、可調控分子篩孔結構和酸性質的二次合成方法。經該方法處理后的分子篩具有純微孔網絡結構和均一的酸強度分布，可應用于一些烴類的擇形催化反應。
發明內容
本發明目的在于提供一種具有均一酸強度分布的純微孔HZSM-5分子篩的制備方法。經本方法處理后的母本HZSM-5分子篩，具有均一的微孔網絡結構和酸強度分布，酸性位數目也顯著增加。
本發明提供的制備方法如下一種具有均一酸強度分布的純微孔HZSM-5分子篩的制備方法，按以下次序步驟進行a.原料預處理將硅鋁比為20-40的母本HZSM-5分子篩在500～550℃的溫度下焙燒6小時；
b.二次合成按每克HZSM-5加入3～6mL 0.4～0.6M Al3+的比例，將經過焙燒的母本HZSM-5加入到Al3+去離子水溶液介質中，在分子篩反應釜中進行二次合成，合成溫度為90℃～120℃，時間為10～14個小時；c.洗滌用去離子水濾洗過濾后的固體樣品，直至濾洗液中不含Al3+為止；d.焙燒將濾洗后的樣品在110℃下干燥24小時，而后以1～3℃/min的升溫速率由室溫升值350～400℃，此溫度下保持1～3小時，再以4～10℃/min升溫至500～600℃，焙燒4～6小時。
本發明所述的二次合成中用的鋁鹽水溶液為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁的去離子水溶液中的一種。
所用的母本HZSM-5分子篩是市售的HZSM-5分子篩，其特征是骨架硅鋁原子比為20-50，結晶度較高，如上海華亨分子篩有限公司生產的硅鋁比為25的HZSM-5分子篩。
本發明所述的二次合成對市售分子篩孔結構和酸性質的修飾效果依賴于合成時間，呈雙向性。控制合成時間在8～14小時，二次合成后的HZSM-5分子篩具有均一的微孔網絡結構，其B酸性位的數目因合成過程中的補鋁作用而顯著增加，并表現出均一的酸強度分布；如果合成時間在20～30小時，所得的HZSM-5分子篩上出現大量的中孔，其B酸性位的數目因合成過程中發生脫鋁和微孔阻塞而急劇減少，酸強度分布相異性得到進一步增強。所以控制二次合成的時間、溫度及Al3+加入到HZSM-5分子篩的比例是本發明成功的關鍵。
本發明不僅能有效地消除市售中固有的一些中孔和大孔，使其成為具有均一微孔網絡結構的分子篩材料，而且也使分子篩上強度參差不齊的酸性位得到整合，形成了更多的、酸強度分布一致的B酸中心。這一純微孔的分子篩具有良好的擇形性能，可應用于一些特殊的分離過程或一些工業催化過程。
圖1是分子篩樣品的N2吸附—脫附等溫吸附曲線圖；橫座標為分壓比，縱座標為吸附量，單位為cm-3g-1，圖中a為HZSM-5(P)，b為HZSM-5(Al-1)，c為HZSM-5(Al-2)，d為HZSM-5(HT)；圖2分子篩樣品的NH3吸附微分量熱曲線圖；圖中的橫座標為覆蓋度，單位為μmol.g-1，縱座標為微分吸附熱，單位為kJ/mol。
具體實施例方式
樣品制備母本HZSM-5分子篩的預處理在空氣氣氛中，將市售HZSM-5分子篩(Si/Al＝25，上海華亨分子篩有限公司)裝入分子篩合成釜中，以2℃/min將HZSM-5分子篩升溫至350℃，并在此溫度下保持2小時，而后再以5℃/min升至530℃保持4小時。得到的分子篩標記為HZSM-5(P)。
本發明所述方法制備的HZSM-5分子篩稱取5g的HZSM-5(P)分子篩，裝入合成釜中，加入20mL、濃度為0.5M的Al(NO3)3水溶液，攪拌混勻后，在100℃的溫度下水熱處理12小時。用去離子水濾洗固體樣品。烘干后，以2℃/min將HZSM-5分子篩升溫至350℃，并在此溫度下保持2小時，而后再以5℃/min升至530℃保持4小時，所得的樣品標記為HZSM-5(Al-1)。
超時間二次合成樣品的制備稱取5g的HZSM-5(P)分子篩，裝入合成釜中，加入20mL、濃度為0.5M的Al(NO3)3水溶液，攪拌混勻后，在100℃的溫度下水熱處理24小時。用去離子水濾洗固體樣品。烘干后，以2℃/min將HZSM-5分子篩升溫至350℃，并在此溫度下保持2小時，而后再以5℃/min升至530℃保持4小時，所得的樣品標記為HZSM-5(Al-2)。
水熱處理的HZSM-5分子篩樣品的制備稱取5克的上述HZSM-5(P)分子篩，在合成釜中于100℃的溫度下用去離子水進行水熱處理12小時。濾洗、干燥后得到的分子篩粉末在馬福爐中進行二次焙燒。焙燒方式為空氣氣氛中以5℃/min升溫到350℃，恒溫保持2小時，再以同樣的升溫速率升至530℃，恒溫保持4小時，由此得到的分子篩標記為HZSM-5(HT)。
樣品的表征1、分子篩樣品結構的表征高分辨率固體核磁共振(MAS NMR)譜測試是利用Bruker DRX-400型核磁共振儀于室溫下進行，使用MAS BBO 4mm探頭和ZrO2轉子。29Si MAS NMR的共振頻率為79.49MHz，轉速為4KHz，0.8μs的脈沖寬度和4s弛豫延遲，以三甲基硅丙基磺酸鈉鹽(DSS)的飽和水溶液作為化學位移的零參考外標。27Al MAS NMR的共振頻率為104.3MHz，轉速為4KHz，脈寬0.75μs，弛豫延遲3s，化學位移以1％Al(H2O)63+水溶液為外標。
分子篩樣品孔結構的表征是在Quanta chrome Autosorb-6B吸附儀上進行的，樣品經過300℃抽真空處理5小時預處理后，于-196℃下測得N2吸附等溫吸附曲線。
圖1是HZSM-5(P)、HZSM-5(HT)、HZSM-5(Al-1)和HZSM-5(Al-2)分子篩樣品的N2等溫吸附曲線。HZSM-5(P)的N2等溫吸附曲線為Type I型，且在較高的分壓范圍內有一小的滯后環，表明該微孔分子篩上存在一定量的中孔和大孔。水熱處理的HZSM-5(HT)表現出一個顯著的H 4型滯后環，說明水熱處理使分子篩產生了大量的形狀不規則且孔徑差異較大的二次孔。值得注意的是處理時間不同，二次合成后的分子篩的等溫吸附曲線顯示出截然不同的特征。HZSM-5(Al-1)的等溫吸附曲線是一代表純微孔材料的典型的Type I等溫吸附曲線，而HZSM(Al-2)的等溫吸附曲線上可清楚地辨別出一個因中孔形成而產生的三角型滯后環。表1給出了這些分子篩樣品的骨架組成及孔結構參數。顯然，水熱處理引起了HZSM-5(P)分子篩的微孔表面積和微孔孔體積顯著下降、表面羥基巢數量的大量增加，表明骨架鋁的嚴重脫出，不僅導致了分子篩晶格缺陷增多，而且造成了分子篩的微孔的阻塞。中孔孔體積的增大進一步證實了水熱處理后分子篩上形成了大量的二次孔(secondary pores)。和其形成鮮明對比的是，補鋁后的HZSM-5(Al-1)的中孔孔體積較HZSM-5(P)的顯著下降，同時微孔表面積及體積則明顯增大。關聯HZSM-5(Al-1)呈現的標準的Type1型等溫曲線，我們有理由認為，含有中孔和大孔的HZSM-5(P)分子篩經過12小時的二次合成后被改造成為純微孔型的HZSM-5(Al-1)分子篩(zeolite with a uniform micropores network)。有趣的是，這種分子篩織構的改造是雙向性的，隨著二次合成處理時間增加到24小時，微孔的阻塞，中孔的形成又呈現在所得的樣品HZSM-5(Al-2)上。上述表征結果顯示，經二次合成后的HZSM-5(Al-1)分子篩具有均一微孔網絡結構。
表1 HZSM-5(P)及經不同方法處理后的分子篩樣品的骨架組成及其孔分布
表中[a]29Si固體核磁共振測試結果，[b]BET比表面積測試結果，[c]t曲線法測試結果，[d]BJH法測試結果。
2、分子篩樣品的酸性質的表征利用NH3微分量熱吸附儀(Tian-Calvet，Setaram公司)在150℃下測試HZSM-5(P)、HZSM-5(HT)、HZSM-5(Al-1)和HZSM-5(Al-2)分子篩樣品的酸性質。所有樣品在測試前均于400℃、真空預處理5小時。所得結果如圖2所示。
HZSM-5(P)分子篩的NH3微分吸附量熱曲線顯示，該分子篩上B酸的強度存在著顯著的差異。在低覆蓋度時，NH3吸附熱的快速下降，表明分子篩上存在少量的強Brnsted酸性位；吸附熱在100-140kJ/mol范圍的氨吸附位應歸屬于中等強度的Brnsted酸性位，其數目相對較多；此外還存在著一些與非骨架鋁相關的弱酸吸附位(可能是L酸，也可能是B酸)，其吸附熱低于100kJ/mol。在脫鋁的ZSM(HT，Al-2)分子篩上，由于骨架鋁的脫出和/或微孔的阻塞造成了分子篩B酸性位數目大量減少，同時吸附熱隨覆蓋度增加而連續下降，也表明這兩種分子篩上B酸性位的強度是參差不齊的。值得注意的是，ZSM-5(Al-1)分子篩的NH3初始吸附熱較HZSM-5(P)的顯著減低，且吸附曲線在覆蓋度為2.4-340kJ/mol范圍內呈現一平臺，表明ZSM-5(Al-1)分子篩上B酸強度趨于均一。ZSM-5(Al-1)分子篩上具有均一能量分布的B酸數目的顯著增加再次證實了二次合成過程中，分子篩的補鋁與脫鋁是一動態的過程，與強B酸相關的骨架鋁優先從分子篩晶格中脫出的同時，從溶液中遷移到分子篩表面的Al3+離子對其表面的晶格缺陷進行修飾，在相對較長的時間內(12h)逐步使ZSM分子篩表面骨架鋁所處的環境更為均一，補鋁作用也使得其B酸性位的數目顯著增加。
上述酸性表征結果顯示，經二次合成后的HZSM-5(Al-1)分子篩具有均一酸強度分布，且B酸數目也較母本分子篩HZSM-5(P)顯著增加。
本發明提供的方法制備出的純微孔的分子篩具有良好的擇形性能，在烴類的芳構化反應中顯示出較強的抗積炭能力，使得芳烴的收率顯著提高。
權利要求
1.一種具有均一酸強度分布的純微孔HZSM-5分子篩的制備方法，按以下次序步驟進行a.原料預處理將硅鋁比為20-40的母本HZSM-5分子篩在500～550℃的溫度下焙燒6小時；b.二次合成按每克HZSM-5加入3～6mL 0.4～0.6M Al3+的比例，將經過焙燒的母本HZSM-5加入到Al3+去離子水溶液介質中，在分子篩反應釜中進行二次合成，合成溫度為90℃～120℃，時間為10～14個小時；c.洗滌用去離子水濾洗過濾后的固體樣品，直至濾洗液中不含Al3+為止；d.焙燒將濾洗后的樣品在110℃下干燥24小時，而后以1～3℃/min的升溫速率由室溫升值350～400℃，此溫度下保持1～3小時，再以4～10℃/min升溫至500～600℃，焙燒4～6小時。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的二次合成中用的鋁鹽水溶液為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁的去離子水溶液中的一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于按以下次序步驟進行a.原料預處理將硅鋁比為20-40的母本HZSM-5分子篩在530℃的溫度下焙燒6小時；b.二次合成將5克焙燒后的HZSM-5裝入分子篩合成釜中，加入20mL 0.5M Al3+的去離子水溶液，進行二次合成，合成溫度為100℃，時間為12個小時；c.洗滌用去離子水濾洗過濾后的固體樣品，直至濾洗液中不含Al3+為止；d.焙燒將樣品在110℃下干燥24小時，所得的干粉樣品以2℃/min的升溫速率由室溫升值350℃，此溫度下保持2小時，再以5℃/min升溫至550℃，焙燒4小時。
全文摘要
本發明涉及一種具有均一酸強度分布的純微孔HZSM－5分子篩的制備方法，該方法是在Al
文檔編號C01B39/00GK1760127SQ20051010118
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月16日 優先權日2005年11月16日
發明者宋一兵, 孫長勇, 林勵吾, 申文杰, 方奕文 申請人:汕頭大學