專利名稱：從含金屬鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法
技術領域：
本發明涉及用含金屬硫酸鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法，特別是對工業廢硫酸，如用硫酸法生產鈦白粉后得到廢硫酸，或者用硫酸清洗鋼材后得到的廢液，進行回收利用的方法。
背景技術：
用硫酸法制備鈦白粉所產生的廢液，以及清洗鋼材的廢液中含有大量的硫酸及硫酸亞鐵等金屬硫酸鹽。這些廢硫酸通常只經過簡單的中和處理后排放，不僅造成嚴重的環境污染，同時浪費了寶貴的化工原料，并帶來巨大的經濟損失。因此，從廢硫酸中回收硫酸和金屬硫酸鹽就成了急待解決的重要課題。
現階段國內外對廢硫酸進行回收處理的方法有以下幾類1)多級蒸發法如美國專利US2960391和中國專利CN02109098.X所公開的方法。這類方法是先將廢硫酸加熱濃縮至濃度為30～40％，經過冷凍脫鹽、酸鹽分離后再進行第二級濃縮處理，硫酸的濃度達65％以上后利用。
這種處理方法的不足是在濃縮處理過程中金屬鹽會析出結晶，在器壁上形成結垢并堵塞管道，致使濃縮無法正常進行。另外，這種方法的耗能較高，需時較長，同時因其所得硫酸濃度較低，至使其后續使用受到一定影響。
2)金屬硫酸鹽熱分解法如美國專利US5730590公開的方法是用氧化鐵或氫氧化鐵與廢硫酸液作用，生成硫酸鐵，再經熱分解使硫酸鐵轉化為二氧化硫和三氧化硫后，重新制備硫酸。
這種處理方法需要專用的設備，且設備投資較高，整個處理工藝較為復雜，處理費用較大。
3)萃取脫鹽-濃縮或滲析處理即選用適當的有機溶劑，把鐵、鈦等金屬離子萃取除去后，再進行濃縮或滲析純化處理。如日本特許公開平3-88718，中國專利CN94190556.X和韓國專利KR9604261。
這一方法的不足是在處理過程中需要用大量的氧化劑和萃取劑，使處理成本提高。且這一方法處理所得硫酸濃度不高。
發明內容
本發明提供一種用含金屬鹽的廢硫酸回收硫酸的新方法，特別是從生產鈦白粉所得廢硫酸，或者用硫酸清洗鋼材所得工業廢硫酸中回收硫酸和硫酸亞鐵新方法。本發明的方法不需要特殊設備，不產生現有技術中金屬鹽在濃縮過程中析出的不足，能得到較高濃度的再生硫酸，可克服現有技術存在的弊病。
本發明的方法是先將工業廢硫酸進行濃縮處理，廢酸濃縮至酸濃度為30～35％時停止濃縮，在料液中按料液∶脫鹽劑重量比為1∶0.08～0.3的比例加入脫鹽劑，這里所述的脫鹽劑是指酸濃度大于70％的硫酸，而這一硫酸可以是新鮮的工業硫酸，也可以是經本發明所得的再生硫酸，在70～90℃條件下對體系進行充分攪拌脫鹽，使體系的硫酸濃度達52～60％，經充分攪拌后靜置，使鹽充分析出，待體系冷卻到小于40℃后進行固液分離，所得到的硫酸已經可以滿足某些條件的使用。
如果需要有必要可以對前述所得再生硫酸再進行第二次濃縮處理，等體系中硫酸濃度大于70％后停止濃縮，經充分攪拌后冷卻，再進行第二次固液分離。
本發明的最佳工藝控制條件是在第一次濃縮處理至體系的酸濃度達32～35％時停止濃縮，按1∶0.1加入脫鹽劑，并在85℃條件下對體系進行充分攪拌脫鹽，使體系的酸濃度達55～58％。
本發明所采用的濃縮處理也可采用減壓蒸餾法。
在采用本發明的方法進行廢硫酸處理時，濃縮處理可采用減壓蒸餾法，這樣可以降低能耗，提高效率。
本發明首次提出用硫酸為脫鹽劑，其依據是硫酸亞鐵在硫酸中濃度隨酸濃度增大而減小的事實。
本發明的處理過程中于一次濃縮處理后加入工業硫酸或再生硫酸為脫鹽劑，使體系進行深度脫鹽，相關的試驗表明，采用這一技術措施后可存在于體系內的96％以上的金屬鹽結晶析出，既可充分獲取有用的化工原料，同時又可保證在第二次濃縮過程中不會再有金屬鹽析出，因此不會在反應器、管道等容器壁上形成結垢堵塞，影響二次濃縮過程。經本發明所得再生硫酸的濃度大于70％，整個工藝中不會引入雜質，經處理后所得到的再生酸中雜質含量極低。而且在處理過程中不需要冷凍，省時節能，也無三廢的排放。
具體實施例方式
經多次相關的試驗表明，采用本發明給出的方法時，第一次的廢硫酸濃縮處理應將料液的酸濃度濃縮到30～35％時停止濃縮，然后在料液中加入作為脫鹽劑的硫酸，所加入的硫酸的濃度應大于70％，其加入量在料液脫∶鹽劑＝1∶0.08～0.3的比例范圍內均可。體系進行攪拌脫鹽的溫度應在70～90℃條件，經這一處理后體系的硫酸濃度可52～60％。經充分攪拌后靜置，可以使體系內的鹽充分析出。在進行因液分離時，體系溫度小于40℃后可有較好的分離效果。
相關試驗還表明，本發明所適于處理的廢硫酸其2價鐵與總鐵的比應大于或等于95％，當廢酸中3價鐵比例過高，其處理效果較差。
以下提供本發明的幾個最佳實施例實施例1取2000克硫酸法生產鈦白粉的廢硫酸液，經分析表明其中硫酸濃度為336g/L，總鐵含量為41.45g/L。經加熱濃縮，使溶液的硫酸濃度達到35％后停止加熱，待液體冷卻至100℃后在攪拌條件下按料液∶脫鹽劑(92％的硫酸)為1∶0.18(重量比)加入脫鹽劑，并在85℃保持攪拌2小時，使整個體系的酸濃度達55～60％，冷卻后分離體系中的硫酸亞鐵結晶。再將溶液進行第二次加熱濃縮，直至溶液硫酸濃度大于70％，停止加熱，自然冷卻過夜，然后再經過濾處理得到再生硫酸。經分析結果如下再生硫酸濃度為74.5％，硫酸收率為84％，體系中的總鐵含量為0.15％。
實施例2取500克硫酸法生產鈦白粉的廢硫酸液，經分析表明其中硫酸濃度為234g/L，總鐵含量為51.42g/L。經加熱濃縮，使溶液中的硫酸濃度達到35％后停止加熱，待液體冷卻至～100℃后在攪拌條件下按料液∶脫鹽劑(92％的硫酸)為1∶0.1(重量比)加入脫鹽劑，并在85℃保持攪拌2小時，使整個體系的酸濃度達58％，冷卻后過濾分離體系中的硫酸亞鐵結晶。再將溶液進行第二次加熱濃縮，直至溶液硫酸濃度大于70％，停止加熱，停止加熱，自然冷卻過夜，然后再經過濾處理得到再生硫酸。經分析再生硫酸濃度為77.5％，硫酸收率為80.2％，體系中的總鐵含量為0.10％。
實施例3取1000克硫酸法生產鈦白粉的廢硫酸液，經分析，廢酸中硫酸濃度為234g/L，總鐵含量為51.42g/L。經加熱濃縮，使溶液中酸濃度達35％后停止加熱，待液體冷卻至～100℃后按料液∶脫鹽劑(酸濃度為72％的再生硫酸)為1∶0.10(重量比)加入體系后，并于85℃攪拌3小時，使體系的酸濃度達58％，溶液冷卻至30℃后過濾分離體系中的硫酸亞鐵結晶。再將溶液進行第二次加熱濃縮，直至溶液濃度大于70％，停止加熱，自然冷卻過夜，然后再經過濾處理得到再生硫酸。經分析再生硫酸濃度為75％，硫酸收率為80％，體系中的總鐵含量為0.15％。
實施例4按第3個實施例的條件重復進行試驗，但第二次濃縮采用在真空度為0.07Mpa條件下減壓濃縮，，溶液中硫酸濃度達到70％，也可以得到與上一實施例的組成和收率相同的再生硫酸。
權利要求
1.從含金屬鹽的工業廢硫酸中回收硫酸的方法，先將工業廢硫酸進行濃縮處理，其特征在于將待處理廢酸濃縮至酸濃度為30～35％時停止濃縮，在料液中按料液∶脫鹽劑重量比為1∶0.08～0.3的比例加入脫鹽劑，所述的脫鹽劑是酸濃度大于70％的硫酸，在70～90℃條件下對體系進行充分攪拌脫鹽，使體系的硫酸濃度達52～60％，經充分攪拌后靜置，使鹽充分析出，待體系冷卻到小于40℃后進行固液分離。
2.根據權利要求1所述的從含金屬鹽的工業廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于將按權利要求1處理所得液體再進行第二次濃縮處理，等體系中硫酸濃度大于70％后停止濃縮，經充分攪拌后冷卻。
3.根據權利要求2所述的從含金屬鹽的工業廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于對再生硫酸進行第二次固液分離，得到再生硫酸。
4.根據權利要求1或2或3所述的從含金屬鹽的工業廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于濃縮處理可采用減壓蒸餾法。
5.根據權利要求1或2或3所述的從含金屬鹽的工業廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于第一次濃縮處理后體系的酸濃度達32～35％時停止濃縮，按1∶0.1加入脫鹽劑，并在85℃條件下對體系進行充分攪拌脫鹽，使體系的酸濃度達55～58％。
6.根據權利要求5所述的從含金屬鹽的工業廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于濃縮處理可采用減壓蒸餾法。
全文摘要
本發明公開一種用含金屬硫酸鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法。本發明的方法是先將工業廢硫酸進行濃縮處理，當待處理廢酸濃縮至酸濃度為30～35％時停止濃縮，在料液中按料液∶脫鹽劑重量比為1∶0.08～0.3的比例加入脫鹽劑，并在70～90℃條件下對體系進行充分攪拌脫鹽，使體系的硫酸濃度達52～60％，經充分攪拌后靜置，使鹽充分析出，待體系冷卻到小于40℃后進行固液分離，將濾液進行二次濃縮，使體系硫酸濃度達到70以上后，冷卻過夜，必要時再進行過濾，得到再生硫酸。
文檔編號C01B17/90GK1760117SQ20051009625
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月19日 優先權日2005年10月19日
發明者楊汝棟, 張海軍, 閻蘭 申請人:蘭州大學