專利名稱：單分散球形硫化鋅納米顆粒的制備方法
技術領域：
本發明屬于用濕化學方法制備納米硫化物材料的技術領域，特別涉及在高濃度體系中通過其它微量金屬離子的作用大批量合成單分散、球形硫化鋅納米顆粒的方法。
背景技術：
半導體納米顆粒隨著尺寸的減小，顯示出與塊體材料截然不同的性質，如各種量子效應、非定域量子相干效應、量子漲落和混沌、多體關聯效應和非線性光學效應等都和半導體納米顆粒的尺寸有著密切的關系。
硫化鋅(ZnS)是一種重要的寬帶隙半導體材料，在室溫條件下其帶隙寬度可達到3.66eV。ZnS半導體納米材料在光催化、紅外窗口、光電器件、傳感器、光通信方面有廣闊的應用前景。目前ZnS納米材料的制備方法有很多，如溶膠-凝膠法[D.M.Wilhelmy，E.Matijevic，J.Chem.Soc.Faraday Trans.11984，80，563]、尺寸選擇光腐蝕法[Y.Ohko，M.Setani，T.Sakata，H.Mori，H.Yoneyama，Chem.Lett.1999，7，663]、有機金屬鹽法[Y.Li，X.Li，C.Yang，Y.Li，J.Phys.Chem.B.2004，108，16002]、水熱和溶劑熱法等[J.Joo，H.B.Na，T.Yu，J.H.Yu，Y.W.Kim，F.X.Wu，J.Z.Zhang，T.Hyeon，J.Am.Chem.Soc.2003，125，11100]。但是這些方法所使用的溶液濃度都比較稀(10-4～10-2mol/L)，難以提供足夠的產率。尤其為了制備粒徑小于100nm的ZnS納米顆粒，溶液濃度往往在毫摩爾級別(10-3mol/L)。而水熱和溶劑熱法需要配套的高壓釜和加熱設備，一般都在高溫高壓下進行反應，耗時耗能，比較危險，反應溶液的濃度一般也比較低(10-3～10-2mol/L)，產率不高。因此，如何能夠大量獲得尺寸可控、分布單一、穩定性好的半導體納米材料仍然是一個關鍵的問題。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術存在的缺點，提供一種大批量制備尺寸可控、粒徑均一、穩定性好的單分散、球形硫化鋅納米顆粒的方法，使合成出的硫化鋅納米顆粒最小粒徑可以達到35nm。
本發明所述的單分散、球形硫化鋅納米顆粒是在高濃度鋅離子-絡合物體系的水溶液中，自由鋅離子與硫離子反應沉淀制備得到的。反應溶液中存在的其它微量金屬離子使球形硫化鋅納米顆粒的粒徑、結晶性質和光學性質都發生了巨大的變化。顆粒最小粒徑可達到35nm。得到的產物為純硫化鋅納米顆粒，微量金屬離子并沒有進入硫化鋅納米晶格中。顆粒最小粒徑可達到35nm。
本發明的單分散球形硫化鋅納米顆粒的制備方法包括以下步驟(1)將分散穩定劑、pH調節劑、鋅鹽、微量金屬離子與絡合劑溶解于水中，在50～80℃條件下攪拌5～60分鐘，得到溶液I。調節反應溶液I的pH值為6～11，分散穩定劑的濃度為0.1～8wt％，優化為0.5～3wt％；鋅鹽摩爾濃度為0.01～10mol/L，優化為0.1～3mol/L；微量金屬離子的添加量為鋅鹽用量的0～10mol％，優化為0.1～5mol％；絡合劑的摩爾濃度相比鋅鹽要過量0.01～10mol％，優化為0.1～5mol％。
(2)將硫源、分散穩定劑溶解于水中得到溶液II；溶液II中硫源的濃度為0.1～12mol/L，優選為0.5～5mol/L；分散穩定劑的濃度為0.1～8wt％，優選為0.5～3wt％。
(3)將步驟(2)得到的溶液II和步驟(1)得到的溶液I按體積比1∶1～4∶1混合；混合溶液在50～80℃條件下攪拌反應2～8小時。
(4)離心沉淀步驟(3)的產物，用水和乙醇反復洗滌得到的固體物質，干燥，得到單分散球形硫化鋅納米顆粒。粒徑范圍為35～400nm。
所述的鋅鹽是ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn3(PO4)2或Zn(OOCCH3)2等。
所述的絡合劑選自五乙烯六胺、三氨基丙烷、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、環己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、2-羥乙基乙二胺三乙酸、乙酰丙酮及它們的鹽中的一種或一種以上的混合物等。
所述的微量金屬離子是Mn2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Y3+或Pb2+等。
所述的硫源是硫化鈉、硫代乙酰胺或硫脲等。
在反應溶液中要使用分散穩定劑來保證獲得產物的穩定分散，所述的分散穩定劑選自聚乙烯醇、羥乙基纖維素、十二烷基硫酸鈉、明膠、油酸鈉、聚甲基丙烯酸中的一種或一種以上的混合物等。
所述的pH調節劑選自氫氧化鈉、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、鹽酸、硝酸、乙酸、乙酸胺、甲酸、檸檬酸、草酸中的一種等。
本發明合成設備簡單，操作方便，體系濃度高，反應溫度低，產量大，得到的硫化鋅納米顆粒尺寸可控，粒徑均一，穩定性好，顆粒最小粒徑可以達到35nm。
本發明制備出的產品用途廣泛，可應用于光催化、超高速的光運算、紅外窗口、光開關、光電器件、傳感器和光通信等領域。
本發明制備得到的是純粹的單分散球形ZnS納米顆粒，這可以從對材料的電子能譜元素分析中得到證實(如圖1所示)。反應中鋅鹽與絡合劑發生絡合得到鋅離子的絡合物，其它微量金屬離子的加入破壞了鋅離子絡合物的絡合平衡。一部分原來與鋅離子絡合的絡合劑轉而與微量金屬離子發生絡合，這一方面使微量金屬離子的數目進一步大幅度減少，過低的濃度使微量離子不足以從溶液中沉淀出來；另一方面也同時額外釋放出大量的自由鋅離子，與硫離子反應沉淀得到比原來多得多的晶核，使納米顆粒的粒徑發生了急劇的變化。因此，其它微量金屬離子并沒有進入產物的納米結構中，它的作用在于使ZnS的顆粒粒徑發生變化，同時顆粒的結晶性質和光學性質也因粒徑的變化而受到影響。在這個意義上，可以將使用的微量金屬離子稱為顆粒調節劑。
本發明中絡合劑的作用在于它能夠通過與Zn2+的絡合控制自由Zn2+的釋放，使自由Zn2+緩慢釋放。如果體系中不使用絡合劑，得到的產物為微量金屬離子摻雜的ZnS，而且由于體系的高濃度，反應幾乎在瞬間完成，得到的產物粒徑范圍廣，團聚嚴重。絡合劑的加入使自由Zn2+濃度保持在比較低的水平，有利于單分散球形ZnS的形成，并可以提高產物的純度。
圖1.本發明單分散球形硫化鋅納米材料的電子能譜元素分析圖。
圖2.本發明實施例1的單分散球形硫化鋅納米材料的透射電鏡照片。
圖3.本發明實施例2的單分散球形硫化鋅納米材料的透射電鏡照片。
具體實施例方式
實施例11)將1wt％的明膠、0.3mol/L的Zn3(PO4)2和0.303mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于水中，用氨水調節pH值為8.0，在50℃條件下攪拌20分鐘，得到溶液I。
2)將1wt％的明膠、1.2mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比4/1混合。混合溶液在50℃條件下攪拌反應4小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復洗滌，干燥，得到產物。顆粒粒徑為265nm，球形單分散。如圖2所示。
實施例21)將1wt％的明膠、0.3mol/L的Zn(NO3)2、0.0045mol/L的MnCl2和0.31mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于水中，用氨水調節pH值為8.0，在60℃條件下攪拌20分鐘，得到溶液I。
2)將1wt％的明膠、1.2mol/L的硫脲溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比4/1混合。混合溶液在60℃條件下攪拌反應4小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復洗滌，干燥，得到產物。顆粒粒徑為35nm，球形單分散。如圖3所示。
實施例31)將0.5wt％的聚乙烯醇、0.9mol/L的Zn(OOCCH3)2、0.02mol/L的MnCl2和1mol/L的乙二醇二乙醚二胺四乙酸溶解于水中，用氨水調節pH值為8.5，在70℃條件下攪拌30分鐘，得到溶液I。
2)將0.5wt％的十二烷基硫酸鈉、4mol/L的硫化鈉溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比3/1混合。混合溶液在70℃條件下攪拌反應6小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復洗滌，干燥，得到產物。顆粒粒徑為72nm，球形單分散。
實施例41)將1wt％的明膠、0.1mol/L的Zn(NO3)2、0.0025mol/L的Ni(NO3)2和0.2mol/L的氨三乙酸溶解于水中，用氨水調節pH值為7.0，在60℃條件下攪拌20分鐘，得到溶液I。
2)將1wt％的明膠、0.4mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比4/1混合。混合溶液在60℃條件下攪拌反應4小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復洗滌，干燥，得到產物。顆粒粒徑為232nm，球形單分散。
實施例51)將1.5wt％的聚乙烯醇、1.5wt％的明膠、1mol/L的ZnCl2、0.03mol/L的CoCl3和1.2mol/L的乙二醇二乙醚二胺四乙酸溶解于水中，用氨水調節pH值為8.5，在60℃條件下攪拌30分鐘，得到溶液I。
2)將3wt％的聚乙烯醇、5mol/L的硫脲溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比2/1混合。混合溶液在60℃條件下攪拌反應6小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復洗滌，干燥，得到產物。顆粒粒徑為6lnm，球形單分散。
實施例61)將1wt％的聚甲基丙烯酸、0.6mol/L的ZnSO4、0.027mol/L的Ni(NO3)2、0.4mol/L的乙酰丙酮和0.5mol/L的乙二胺四乙酸二鈉鹽溶解于水中，用氨水調節pH值為9.5，在60℃條件下攪拌20分鐘，得到溶液I。
2)將1wt％的聚甲基丙烯酸、1.2mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比1/1混合。混合溶液在60℃條件下攪拌反應4小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復洗滌，干燥，得到產物。顆粒粒徑為94nm，球形單分散。
權利要求
1.一種單分散球形硫化鋅納米顆粒的制備方法，其特征是(1)將分散穩定劑、pH調節劑、鋅鹽、微量金屬離子與絡合劑溶解于水中，在50～80℃條件下攪拌，得到溶液I；其中反應溶液I的pH值為6～11，分散穩定劑的濃度為0.1～8wt％，鋅鹽摩爾濃度為0.01～10mol/L，微量金屬離子的添加量為鋅鹽用量的0～10mol％，絡合劑的摩爾濃度相比鋅鹽要過量0.01～10mol％；(2)將硫源、分散穩定劑溶解于水中得到溶液II；溶液II中硫源的濃度為0.1～12mol/L，分散穩定劑的濃度為0.1～8wt％；(3)將步驟(2)得到的溶液II和步驟(1)得到的溶液I按體積比1∶1～4∶1混合；混合溶液在50～80℃條件下攪拌反應；(4)離心沉淀步驟(3)的產物，反復洗滌得到的固體物質，干燥，得到單分散球形硫化鋅納米顆粒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的單分散球形硫化鋅納米顆粒的粒徑為35～400nm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)中的分散穩定劑的濃度為0.5～3wt％，鋅鹽摩爾濃度為0.1～3mol/L，微量金屬離子的添加量為鋅鹽用量的0.1～5mol％，絡合劑的摩爾濃度相比鋅鹽要過量0.1～5mol％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)中的硫源的濃度為0.5～5mol/L；分散穩定劑的濃度為0.5～3wt％。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的鋅鹽是ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn3(PO4)2或Zn(OOCCH3)2。
6.根據權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的絡合劑選自五乙烯六胺、三氨基丙烷、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、環己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、2-羥乙基乙二胺三乙酸、乙酰丙酮及它們的鹽中的一種或一種以上的混合物。
7.根據權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的微量金屬離子是Mn2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Y3+或Pb2+。
8.根據權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的pH調節劑選自氫氧化鈉、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、鹽酸、硝酸、乙酸、乙酸胺、甲酸、檸檬酸、草酸中的一種。
9.根據權利要求1或4所述的方法，其特征是所述的硫源是硫化鈉、硫代乙酰胺或硫脲。
10.根據權利要求1、3或4所述的方法，其特征是所述的分散穩定劑選自聚乙烯醇、羥乙基纖維素、十二烷基硫酸鈉、明膠、油酸鈉、聚甲基丙烯酸中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發明屬于用濕化學方法制備納米硫化物材料的技術領域，特別涉及在高濃度體系中通過其它微量金屬離子的作用大批量合成單分散、球形硫化鋅納米顆粒的方法。本發明所述的單分散、球形硫化鋅納米顆粒是在高濃度鋅離子一絡合物體系的水溶液中，自由鋅離子與硫離子反應沉淀制備得到的。反應溶液中存在的其它微量金屬離子使球形硫化鋅納米顆粒的粒徑、結晶性質和光學性質都發生了巨大的變化。顆粒最小粒徑可達到35nm。得到的產物為純硫化鋅納米顆粒，微量金屬離子并沒有進入硫化鋅納米晶格中。這種材料在光催化、超高速的光運算、光開關和光通信等方面具有廣闊的應用前景。
文檔編號C01G9/00GK1923702SQ20051009360
公開日2007年3月7日 申請日期2005年8月31日 優先權日2005年8月31日
發明者唐芳瓊, 馮華君 申請人:中國科學院理化技術研究所