專利名稱：一種廢硅粉復活再生方法
技術領域：
本發明涉及一種廢硅粉復活再生方法，屬于資源和環境科學技術領域。
背景技術：
有機硅材料具有極好的耐高低溫、耐臭氧、耐老化性能，生理惰性和耐候性理想，成為高新材料領域、國防工業和其他許多領域的關鍵材料，被譽為現代工業的味精。近二十年來，有機硅工業得到高速發展。據不完全統計，僅甲基氯硅烷的全球總產量就高達1800kt/年。
金屬硅是合成有機硅單體的基礎原料，用量逐年擴大。目前國內年用量已超過10萬噸，國際市場每年需求我國硅粉數量約為3～4萬噸，且每年以20％左右的速度遞增。金屬硅目前主要來源于天然產物電加工。受資源和能源的制約，價格在不斷升高，利潤大幅降低，需要開發新的來源。
在有機硅單體生產過程中，主要以銅為催化劑，使用量約為硅粉總量的2-10％，使用時與硅粉混合在一起反應。因漂浮、沉降和反應不完全等原因，要產生大量廢硅粉，數量約占硅粉總投入量的8～10％。每年要生成上萬噸廢硅粉。這部分硅粉因中毒而失去反應活性、顆粒大小不均勻、表面被有機物污染，其中量最大的雜質是金屬銅和氧化銅，數量約為廢硅總量的10％，另外還含有少量的Fe2O3和ZnO等。如此數量巨大的廢硅粉成為排放污染環境、存放占用場地且易造成二次污染的廢物。如何變廢為寶、消除環境污染，是有機硅單體生產廠家面臨的很重要的難題，也成為亟待解決的環境問題。目前國內有機硅單體主要生產廠家，迫切希望解決這一技術難題。因此，將廢硅粉復活再生具有重要的現實意義。
經查新證明有關于有機硅廢觸體的相關文獻，作為完整的廢硅粉復活再生方法，目前未見相關報道。
發明內容本發明針對現有技術的不足，針對有機硅單體生產過程中產生的廢硅粉，提出一種廢硅粉復活再生方法，該方法可以將廢硅粉復活再生，生產出合格的工業硅粉，可以生產副產品硫酸銅和金屬銅，具有顯著的經濟效益和環保效益。
本發明的廢硅粉復活再生方法，步驟如下1.常溫下，用有機溶劑對廢硅粉進行攪拌清洗，洗去廢硅粉表面的有機污染物。溶劑的用量根據廢硅粉污染程度而定，清洗反應時間為24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘。
上述的有機溶劑與硅粉的重量比一般為有機溶劑∶廢硅粉＝0.5～1∶1～2。
2.將洗去表面有機污染物的廢硅粉置于反應釜中，加入質量百分濃度為20～30％硫酸將金屬氧化物氧化銅、氧化鐵和氧化鋅等溶解除去。反應過程中，控制反應溫度為65～70℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，使氧化物反應完全。硫酸重復使用至PH＝1～1.5。硫酸加入量與廢硅粉的重量比為硫酸∶廢硅粉＝1∶0.8～1.2。不能再重復使用的廢酸液用工業燒堿中和至PH≈7排放。
3.將步驟2所得廢硅粉置于密閉反應釜內，以質量百分濃度為30～50％硝酸為催化劑，用質量百分濃度50～70％的硫酸洗滌，控制反應溫度為75～80℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，使廢硅粉中的金屬銅溶解完全。廢硅粉中含有重量比為5～18％的金屬銅和氧化銅，控制加入硫酸的重量與廢硅粉重量的比值為硫酸∶廢硅粉＝1∶1～1.2。硝酸為硫酸重量的1～2％。酸洗液重復使用至PH＝1～1.5時回收，固體部分為復活的硅粉，水洗至PH≈7晾干。反應時產生的氣體回流重復使用。
4.將步驟3所得固體部分干燥粉碎過篩，即為工業硅粉。按國標要求的粒度分別包裝。
對于步驟4的固體產物再進行處理，繼續如下步驟5.將步驟4的工業硅粉與燒堿反應，制成硅溶膠。方法按硅溶膠生產標準進行。
對于步驟3回收的硫酸溶液的處理，可繼續如下步驟6.上述步驟3中回收的含有硫酸銅的硫酸溶液，再加入純凈的氧化銅，與剩余的硫酸反應完全。然后蒸餾濃縮、重結晶提純，去除硝酸銅，得產物硫酸銅。
對于步驟3回收的含有硫酸銅的硫酸溶液的另一種處理方法，可繼續如下步驟7.采用氧化還原的方法，將干凈鐵屑加入到步驟3回收的含有硫酸銅的硫酸溶液中，將金屬銅置換出來，置換出的銅粉晾干后冶煉成銅錠。硫酸鐵溶液中和后排放。
上述步驟1中的有機溶劑是無水乙醇、工業乙醚或者是工業乙醚和無水乙醇按1∶1重量比混合的混合物。
本發明的方法先用有機溶劑去除硅粉表面的有機污染物，在常溫下即可進行。加入硫酸加溫，將金屬氧化物氧化銅和氧化鐵溶解除去，加入以硝酸為催化劑的濃硫酸加溫酸洗，將硅粉中混入的金屬銅氧化、溶解，硫酸溶液回收。硅粉經水洗中和后，采用干燥粉碎等物理方法，加工成合格工業硅粉。回收的硫酸溶液，先用純凈的氧化銅，與剩余的硫酸反應完全，然后采用蒸餾濃縮和重結晶的方法，提純產物硫酸銅，硫酸銅繼續深加工，用鐵屑置換出金屬銅。反應排放的主要是硫酸鹽，對環境的污染很小，不作回收。
本發明方法制備的硅粉，質量達到工業硅粉的技術指標，可用于生產有機硅系列產品如硅溶膠、有機硅氯單體、環硅烷等。本發明的創新之處在于選擇合適的有機溶劑處理表面污染物，用硫酸除去金屬氧化物氧化銅和氧化鐵，用加入以硝酸為催化劑的硫酸加溫酸洗的方法將硅粉中混入的金屬銅氧化，并生成硫酸銅，硫酸銅可繼續深加工，制備金屬銅。既回收了主成分硅粉，又將主要雜質銅變成有用的工業產品，經濟效益和環境效益顯著。
具體實施方式
實施例11.在密閉設備內，以無水乙醇為溶劑，將廢硅粉加入其中，清洗硅粉表面的有機污染物。清洗反應時間為24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘。加入的無水乙醇與廢硅粉的重量比為無水乙醇∶廢硅粉＝1∶1。
2.將洗去表面有機污染物的廢硅粉置于反應釜中，加入質量百分濃度為30％的硫酸將金屬氧化物氧化銅、氧化鐵和氧化鋅等溶解除去。反應過程中，控制反應溫度為65～70℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，使氧化物反應完全。硫酸重復使用至PH＝1～1.5。硫酸加入量與廢硅粉的重量比為硫酸∶廢硅粉＝1∶1。不能再重復使用的廢酸液用工業燒堿中和至PH≈7排放。
3.將步驟2所得廢硅粉置于密閉反應釜內，以質量百分濃度為40％硝酸為催化劑，用質量百分濃度為60％的硫酸洗滌，控制反應溫度為75～80℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，溶解廢硅粉中的金屬銅。廢硅粉中含5～18％重量比的金屬銅和氧化銅，控制加入硫酸的重量與廢硅粉的比值為硫酸∶廢硅粉＝1∶1。硝酸為硫酸重量的2％。酸洗液重復使用至PH＝1～1.5時回收，固體部分為復活的硅粉，水洗至PH≈7晾干。反應時產生的氣體回流重復使用。
4.將固體部分干燥粉碎過篩，形成工業硅粉，按國標要求的粒度分別包裝。
實施例21.在密閉設備內，以工業乙醚為溶劑，清洗硅粉表面的有機污染物，該步反應在常溫下攪拌進行。清洗反應時間為24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘。各組分的重量比為工業乙醚∶廢硅粉＝0.8∶1。
2.將洗去表面有機污染物的廢硅粉置于反應釜中，加入質量百分濃度為25％硫酸將金屬氧化物氧化銅、氧化鐵和氧化鋅等溶解除去。反應過程中，控制反應溫度為65～70℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，使氧化物反應完全。硫酸重復使用至PH＝1～1.5。硫酸加入量與廢硅粉的重量比為硫酸∶廢硅粉＝1∶0.8。不能再重復使用的廢酸液用工業燒堿中和至PH≈7排放。
3.將步驟2所得廢硅粉置于密閉反應釜內，以質量百分濃度為50％硝酸為催化劑，用質量百分濃度為70％的硫酸洗滌，控制反應溫度為75～80℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，溶解廢硅粉中的金屬銅。廢硅粉中含8～15％重量比的金屬銅和氧化銅，控制加入硫酸的重量與廢硅粉的比值為硫酸∶廢硅粉＝1∶1.2。硝酸為硫酸重量的2％。酸洗液重復使用至PH＝1～1.5時回收，固體部分為復活的硅粉，水洗至PH≈7晾干。反應時產生的氣體回流重復使用。
4.將固體部分干燥粉碎過篩，形成工業硅粉，按國標要求的粒度分別包裝。
5.回收硫酸溶液的處理加入純凈的氧化銅，與剩余的硫酸反應完全。然后蒸餾濃縮、重結晶提純，得產物硫酸銅。
實施例31.在密閉設備內，以工業乙醚和無水乙醇按1∶1重量比混合的混合物為溶劑，清洗硅粉表面的有機污染物，該步反應在常溫下攪拌進行。清洗反應時間為24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘。各組分的重量比為工業乙醚∶無水乙醇∶廢硅粉＝0.5∶0.5∶1.2。
2.將洗去表面有機污染物的廢硅粉置于反應釜中，加入質量百分濃度為20％硫酸將金屬氧化物氧化銅、氧化鐵和氧化鋅等溶解除去。反應過程中，控制反應溫度為65～70℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，使氧化物反應完全。硫酸重復使用至PH＝1～1.5。硫酸加入量與廢硅粉的重量比為硫酸∶廢硅粉＝1∶0.8。不能再重復使用的廢酸液用工業燒堿中和至PH≈7排放。
3.將步驟2所得廢硅粉置于密閉反應釜內，以質量百分濃度為35％硝酸為催化劑，用質量百分濃度為55％的硫酸洗滌，控制反應溫度為75～80℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，溶解廢硅粉中的金屬銅。廢硅粉中含8～15％重量比的金屬銅和氧化銅，控制加入硫酸的重量與廢硅粉的比值為硫酸∶廢硅粉＝1∶1。硝酸為硫酸重量的2％。酸洗液重復使用至PH＝1～1.5時回收，固體部分為復活的硅粉，水洗至PH≈7晾干。反應時產生的氣體回流重復使用。
4.將固體部分干燥粉碎過篩，形成工業硅粉，按國標要求的粒度分別包裝。
5.回收硫酸溶液的處理加入純凈的氧化銅，與剩余的硫酸反應完全。然后蒸餾濃縮、重結晶提純，得產物硫酸銅。
6.采用氧化還原的方法，將干凈鐵屑加入到步驟3回收的硫酸溶液中，將金屬銅置換出來，置換出的銅粉晾干后冶煉成銅錠。硫酸鐵溶液中和后排放。
權利要求
1.一種廢硅粉復活再生方法，包括如下步驟(1)常溫下，用有機溶劑對廢硅粉進行攪拌清洗，洗去廢硅粉表面的有機污染物，清洗反應時間為24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘；(2)將洗去表面有機污染物的廢硅粉置于反應釜中，加入質量百分濃度為20～30％硫酸將金屬氧化物氧化銅、氧化鐵和氧化鋅溶解除去；反應過程中，控制反應溫度為65～70℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，使氧化物反應完全；硫酸重復使用至PH＝1～1.5；硫酸加入量與廢硅粉的重量比為硫酸∶廢硅粉＝1∶0.8～1.2；不能再重復使用的廢酸液用工業燒堿中和至PH≈7排放；(3)將步驟(2)所得廢硅粉置于密閉反應釜內，以質量百分濃度為30～50％硝酸為催化劑，用質量百分濃度50～70％的硫酸洗滌，控制反應溫度為75～80℃，保溫攪拌反應24小時，攪拌速度為30～70轉/分鐘，使廢硅粉中的金屬銅溶解完全。廢硅粉中含有重量比為8～15％的金屬銅和氧化銅，控制加入硫酸與廢硅粉的重量比為硫酸∶廢硅粉＝1∶1～1.2；硝酸為硫酸重量的1～2％；酸洗液重復使用至PH＝1～1.5時回收，固體部分為復活的硅粉，水洗至PH≈7晾干；(4)將固體部分干燥粉碎過篩，得工業硅粉。
2.如權利要求1所述的廢硅粉復活再生方法，其特征在于，所述的有機溶劑與硅粉的重量比一般為有機溶劑∶廢硅粉＝0.5～1∶1～2。
3.如權利要求1所述的廢硅粉復活再生方法，其特征在于，所述的有機溶劑優選無水乙醇、工業乙醚或者是工業乙醚和無水乙醇按1∶1重量比混合的混合物。
4.如權利要求1所述的廢硅粉復活再生方法，其特征在于，對于所述的步驟(4)的工業硅粉再進行處理，繼續如下步驟(5)將步驟(4)的工業硅粉與燒堿反應，制成硅溶膠。
5.如權利要求1所述的廢硅粉復活再生方法，其特征在于，所述的步驟(3)回收的含有硫酸銅的硫酸溶液按下面步驟(6)或步驟(7)處理(6)上述步驟(3)中回收的含有硫酸銅的硫酸溶液，再加入純凈的氧化銅，與剩余的硫酸反應完全，然后蒸餾濃縮、重結晶提純，去除硝酸銅，得產物硫酸銅；(7)采用氧化還原的方法，將干凈鐵屑加入到步驟(3)回收的含有硫酸銅的硫酸溶液中，將金屬銅置換出來，置換出的銅粉晾干后冶煉成銅錠，硫酸鐵溶液中和后排放。
全文摘要
一種廢硅粉復活再生方法，屬于資源和環境科學技術領域。先用有機溶劑洗去廢硅粉表面的有機污染物，加入硫酸將金屬氧化物反應完全溶解除去，再以硝酸為催化劑，用硫酸洗滌，控制反應溫度為75～80℃，保溫攪拌反應24小時，使廢硅粉中的金屬銅溶解完全，酸洗液重復使用至pH＝1～1.5時回收，固體部分為復活的硅粉，水洗至pH≈7晾干。對工業硅粉繼續處理，可制得硅溶膠、硫酸銅和金屬銅。本發明的方法可以將廢硅粉復活再生，生產出合格的工業硅粉，可以生產副產品硫酸銅和金屬銅，具有顯著的經濟效益和環保效益。
文檔編號C01B33/00GK1760124SQ20051004507
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者劉少杰, 劉淵, 賈麗, 劉斐, 劉華飛, 王暉 申請人:山東大學