專利名稱：成束的二氧化錳納米結構的合成方法
技術領域：
本發明屬于無機化工技術領域，涉及納米材料的制備方法，尤其涉及一種成束的二氧化錳一維納米結構的合成方法。
背景技術：
近年來，由于一維納米材料如納米棒、納米線、納米帶和納米管等納米結構在納米光學器件、納米電子器件和生物傳感器等諸多方面有著廣泛的應用而倍受關注。(A.P.Alivisatos，Science 1996，271，933)最近的研究表明，如何以一維納米材料基體組裝成為更加復雜的一維納米結構正成為當前的研究熱點。而且科學家已經發現這些復雜的一維納米結構在DNA的分離等方面顯示出廣闊的應用前景。(I.Ichinose et al J.Am.Chem.Soc.2005，127，8296；I.Ichinose et al Nano.Lett.2005，1，97；I.Ichinose J.Am.Chem.Soc.2004，126，7162.)然而，如何在液相中將一維納米材料組裝成更加復雜的一維納米結構仍然面臨著挑戰。
二氧化錳由于其與眾不同的特性而被廣泛的應用于催化劑、電極材料和軟磁材料等領域。(A.M.Morales，C.M.Lieber，Science 1998，279，208.)近年來，一維二氧化錳納米材料如納米線、納米帶、納米棒、納米管的制備已有大量的報道。而且已經展現出較好的電化學特性。但是，成束狀的二氧化錳納米線的制備至今尚未見報道。我們采用一種新的氧化還原路線制備出了成束的二氧化錳納米線，所得產品不僅形貌均一，無團聚現象，而且產量高，在低溫條件下表現出了較強的磁學特性。其合成工藝簡單，成本低廉，產率高達90％以上，有利于工業化生產。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單易行、成本低，有利于大規模工業化生產的成束的二氧化錳納米結構的合成方法。
本發明的目的可通過如下技術措施來實現該方法按以下步驟進行
a、在0.2～1.0mol/L高錳酸鉀溶液中，按照高錳酸鉀溶液∶還原劑∶表面活性劑＝1∶1～2∶1～2重量份于攪拌下加入還原劑和表面活性劑，形成透明溶液；b、將5～10mL的1～4mol/L的強堿溶液緩慢加入到a工序的透明溶液中，室溫下攪拌15～30分鐘，混勻；c、將上述混合溶液置入密閉反應容器中，在加熱條件下反應完全，而后再冷卻到室溫；d、經洗滌后于60～90℃下干燥，得成束的二氧化錳納米材料。
本發明的目的還可通過如下技術措施來實現所述的還原劑為短碳鏈醇；所述的短碳鏈醇選自正庚醇、丙三醇、異辛醇或正丁醇；所述的表面活性劑是濃度為5～30(重量)％的可溶性表面活性劑；所述的可溶性表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉、聚乙二醇400或聚乙二醇600；所述的強堿是濃度為1～4mol/L的堿金屬的氫氧化物；所述的堿金屬的氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰；所述的反應加熱溫度為100～220℃，所述的反應時間為12～48小時；所述的洗滌采用去離子水或者含量為0.1～0.2(重量)％的酸溶液。
本發明生產工藝簡單，成本低，設備要求并不苛刻，有利于規模化生產；本發明不僅提供了一種制備成束的二氧化錳納米結構的工藝路線，還填補了至今未有成束的二氧化錳一維納米結構的空白。采用X射線粉末衍射技術、TEM、SEM等透射、掃描技術對所的產品進行表征。用超導量磁強計對產品的磁學特性進行了表征。
具體實施例方式實施例1稱取1克0.2mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后倒入5ml正丁醇和5ml濃度為5(重量)％的聚乙二醇600，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的2mol/L氫氧化鉀溶液7ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌20分鐘后，移入到密閉反應器中，在120℃下反應24小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用去離子水洗滌后于60℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例2稱取1克0.2mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后倒入5ml正丁醇和8ml濃度為30(重量)％的聚乙二醇600，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的2mol/L氫氧化鉀溶液6ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌15分鐘后，移入到密閉反應器中，在100℃下反應24小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用去離子水洗滌后于90℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例3稱取1克0.2mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后倒入5ml正丁醇和10ml濃度為15(重量)％的聚乙二醇600，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的2mol/L氫氧化鉀溶液9ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌30分鐘后，移入到密閉反應器中，在200℃下反應24小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用去離子水洗滌后于80℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例4稱取1克1.0mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml異辛醇和5ml濃度為8(重量)％的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的2mol/L氫氧化鈉溶液5ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌30分鐘后，移入到密閉反應器中，在180℃下反應24小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用去離子水洗滌后于70℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例5稱取1克1.0mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml異辛醇和10ml濃度為18(重量)％的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的2mol/L氫氧化鈉溶液10ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌25分鐘后，移入到密閉反應器中，在200℃下反應24小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用含量為0.2(重量)％的酸溶液洗滌后于80℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例6稱取1克1.0mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml異辛醇和7ml濃度為30(重量)％的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的2mol/L氫氧化鈉溶液8ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌15分鐘后，移入到密閉反應器中，在100℃下反應12小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用去離子水洗滌后于60℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例7稱取1克0.5mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入5ml丙三醇和5ml濃度為20(重量)％的聚乙二醇400，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的3mol/L氫氧化鋰溶液5ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌20分鐘后，移入到密閉反應器中，在110℃下反應48小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用去離子水洗滌后于90℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例8稱取1克0.5mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入5ml丙三醇和10ml濃度為5(重量)％的聚乙二醇400，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的3mol/L氫氧化鋰溶液7ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌15分鐘后，移入到密閉反應器中，在170℃下反應45小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用含量為0.2(重量)％的酸溶液洗滌后于70℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例9稱取1克0.5mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入5ml丙三醇和7ml濃度為30(重量)％的聚乙二醇400，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的3mol/L氫氧化鋰溶液10ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌30分鐘后，移入到密閉反應器中，在200℃下反應25小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用去離子水洗滌后于60℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例10稱取1克0.8mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml正庚醇和10ml濃度為30(重量)％的十六烷基磺酸鈉，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的3mol/L氫氧化鋰溶液8ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌25分鐘后，移入到密閉反應器中，在160℃下反應12小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用含量為0.2(重量)％的酸溶液洗滌后于80℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例11稱取1克0.8mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml正庚醇和8ml濃度為5(重量)％的十六烷基磺酸鈉，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的3mol/L氫氧化鈉溶液10ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌25分鐘后，移入到密閉反應器中，在120℃下反應30小時，將密閉反應器冷卻到室溫，再用去離子水洗滌后于75℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
實施例12稱取1克0.8mol/L的高錳酸鉀置于燒杯中，以5ml去離子水攪拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml正庚醇和5ml濃度為5(重量)％的十六烷基磺酸鈉，攪拌10分鐘，然后將預先配制好的3mol/L氫氧化鉀溶液5ml逐滴加入上述混合溶液中，攪拌15分鐘后，移入到密閉反應器中，在190℃下反應20小時，將密閉反應器冷卻到室溫，用去離子水洗滌后于80℃干燥得產品。產品經X射線粉末衍射鑒定為α-MnO2；TEM和SEM電鏡檢測產品為高產率的成束的二氧化錳一維納米結構。
圖1是本發明實施例1制備的成束的二氧化錳一維納米結構X射線粉末衍射圖；圖2是本發明實施例1制備的成束的二氧化錳一維納米結構低倍掃描照片(SEM)；圖3是本發明實施例1制備的成束的二氧化錳一維納米結構高倍掃描照片(SEM)；圖4是本發明實施例1制備的成束的二氧化錳一維納米結構透射電鏡照片(TEM)；圖5是本發明實施例1制備的成束的二氧化錳一維納米結構的溫度-磁化率曲線(M-T曲線)；圖6是本發明實施例1制備的成束的二氧化錳一維納米結構的外加磁場-磁化率曲線(M-H曲線)。
權利要求
1.成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于該方法按以下步驟進行a、在0.2～1.0mol/L高錳酸鉀溶液中，按照高錳酸鉀溶液∶還原劑∶表面活性劑＝1∶1～2∶1～2重量份于攪拌下加入還原劑和表面活性劑，形成透明溶液；b、將5～10mL的1～4mol/L的強堿溶液緩慢加入到a工序的透明溶液中，室溫下攪拌15～30分鐘，混勻；c、將上述混合溶液置入密閉反應容器中，在加熱條件下反應完全，而后再冷卻到室溫；d、經洗滌后于60～90℃下干燥，得成束的二氧化錳納米材料。
2.根據權利要求1所述的成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于所述的還原劑為短碳鏈醇。
3.根據權利要求2所述的成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于所述的短碳鏈醇選自正庚醇、丙三醇、異辛醇或正丁醇。
4.根據權利要求1所述的成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于所述的表面活性劑是濃度為5～30(重量)％的可溶性表面活性劑。
5.根據權利要求4所述的成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于所述的可溶性表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉、聚乙二醇400或聚乙二醇600。
6.根據權利要求1所述的成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于所述的強堿是濃度為1～4mol/L的堿金屬的氫氧化物。
7.根據權利要求6所述的成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于所述的堿金屬的氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
8.根據權利要求1所述的成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于所述的反應加熱溫度為100～220℃，所述的反應時間為12～48小時。
9.根據權利要求1所述的成束的二氧化錳納米結構的合成方法，其特征在于所述的洗滌采用去離子水或者含量為0.1～0.2(重量)％的酸溶液。
全文摘要
本發明提供一種成束的二氧化錳納米結構的合成方法。該方法是a.在0.2～1.0mol/l高錳酸鉀溶液中，按照高錳酸鉀溶液∶還原劑∶表面活性劑＝1∶1～2∶1～2重量份于攪拌下加入還原劑和表面活性劑，形成透明溶液；b.將5～10ml的1～4mol/l的強堿溶液緩慢加入到a工序的透明溶液中，室溫下攪拌15～30分鐘，混勻；c.將上述混合溶液置入密閉反應容器中，在加熱條件下反應完全，而后再冷卻到室溫；d.經洗滌后于60～90℃下干燥，得成束的二氧化錳納米材料。
文檔編號C01G45/02GK1789145SQ20051004504
公開日2006年6月21日 申請日期2005年11月7日 優先權日2005年11月7日
發明者唐波, 葛介超, 禚林海, 楊菲 申請人:山東師范大學