專利名稱：一種立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法
技術領域：
本發明屬于無機分子篩技術領域，涉及一種立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法。
背景技術：
介孔分子篩是指孔徑在2-50nm范圍內的分子篩材料。這類分子篩是在沸石分子篩合成技術的基礎上，采用長鏈的有機模板劑，通過超分子相互作用，自組裝成大孔徑的分子篩材料。與傳統沸石(孔徑＜2.0nm)相比，介孔分子篩具有更大的孔，使得其在大分子催化和大分子吸附分離領域具有廣泛的應用前景。自Mobil公司開發M41S系列(C.T.Kresge等，Nature 1992，359，710；J.S.Beck等，US Patent5 057 296，1991；5 098 684，1992；5 108 725，1992；5 145 816，1992；5 156 829，1992；5 183 561，1993；5 264 203，1993；5 334 368，1994；5370 785，1994)以來，1994年Pinnavaia研究小組(Nature 1994，368，321；Science 1995，167，865；Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，516)合成了具有蜂窩狀孔結構的六方相二氧化硅介孔固體(HMS和MSU)，1998年G.D.Stucky及其合作者(Science 1998，279，548)合成的長程有序、孔徑較大(可達50nm)、壁較厚(典型壁厚為9nm)以及具有高熱穩定性和水熱穩定性的SBA-15。但是，MCM-41和SBA-15都是一維直孔道，在催化反應和吸附分離過程中，很容易造成孔道的堵塞，所以更多的人把目光投向了具有三維孔道的介孔分子篩的合成。Mobil公司開發的MCM-48是第一個報道的具有立方相結構的介孔分子篩，它具有特殊的三維孔道體系，含有兩套相互獨立的三維孔道系統。另外具有三維孔道結構的介孔分子篩還有SBA-1(Pm3n)，SBA-2(Fm3m-P63/mmc)，SBA-6(Pm3n)，SBA-7(Fm3m-P63/mmc)，SBA-11(Pm3m)，SBA-12(Fm3m-P63/mmc)，SBA-16(Im3m)，FDU-1(Fm3m-P63/mmc)，FDU-2(Fd3m)，FDU-5(Ia3d)，FDU-12(Fm3m)，HOM-5(Ia3d)，HOM-7(Pn3m)，HUM-1(I41/a)，CMK-1(I41/a)，KIT-6(Ia3d)等。在眾多的三維介孔分子篩中，屬于Ia3d結構的有MCM-48(J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834.)、FDU-5(Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，3876)、HOM-5(Chem.Mater.2004，16，384)、KIT-6(Chem.Commun.2003，2136)等。其中MCM-48是以陽離子表面活性劑CTAB為模板劑在堿性條件下合成的；FDU-5是以嵌段共聚物P123為模板劑，TEOS和巰基硅烷為硅源，在酸性乙醇體系下通過溶劑揮發自組裝過程形成的；HOM-5也是在酸性乙醇體系下，以Brij56為模板劑，TMOS為硅源通過溶劑揮發自組裝過程形成；KIT-6是在酸性水溶液中，正丁醇為共溶劑，以P123為模板劑，TEOS為硅源，通過水溶液的自組裝過程形成的。2003年，Schuth(Chem.Mater.2003，15，2892)報道了以P123為模板劑，TEOS和含烯基的TEVS為硅源，NaCl為無機鹽，在酸性體系下合成出了含烯基的Ia3d結構的介孔分子篩。由此可見，通過改變模板劑、硅源或者添加有機/無機助劑，可以改變介孔分子篩的結構和形貌。通過各種途徑得到價廉物美、用途廣的立方相氧化硅介孔分子篩是該領域研究人員尋求的目標。
發明內容
本發明的目的是提供一種方法簡單、原料價格便宜、用途廣的立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法。
本發明提出一種立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，它以嵌段式非離子表面活性劑為結構導向劑，以有機硅烷為硅源，在pH＝1-3的酸性水溶液中合成。具體合成步驟為首先將嵌段式非離子表面活性劑、水、無機酸、有機硅源按摩爾比0.005-0.1∶50-300∶1.0-8.0∶0.01-0.5混合，在30-50℃溫度下攪拌10-48小時，然后在40-130℃水熱處理1-7天；得到的固體粉末經過濾、洗滌、干燥后，除去模板劑，得到一種立方相氧化硅介孔分子篩。
本發明較好的合成條件是本發明中，500-550℃下焙燒3-5小時，除去模板劑。
本發明中，用萃取方法除去模板劑。
本發明中，所用萃取方法是用索式提取器乙醇溶劑提取1-3天除去模板劑。
本方法中，表面活性劑采用嵌段式非離子表面活性劑Pluronic系列，為現有技術的現有產品。
合成體系為酸性水溶液，無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸之任一種。
有機硅源為含巰基、氨基、芳基、烷基或鹵烷基的有機硅源。
本發明合成的產品經小角X-粉末衍射(圖1a)、氮吸附(圖2a)和透射電鏡(圖3、4、5)以及反相復制介孔碳的X-粉末衍射(圖1b)、氮吸附(圖2b)和透射電鏡(圖6、7、8)表征，說明合成得到的介孔分子篩具有和MCM-48相類似的結構，屬于三維立方相介孔材料，比表面約1000m2/g，孔容為0.8-1.0cm3/g，孔徑為2.0-4.0nm。
本方法合成的優點是(1)合成體系是在酸性水溶液當中，通過溶膠凝膠途徑水熱得到，方法簡單；(2)合成試劑均為廉價易得的化工原料；(3)和后嫁接方法比較，有機官能團分布均勻；(4)介孔表面的有機官能團可以通過化學方法進一步改性，用于酸堿催化及重金屬離子吸附。
圖1中a為立方相介孔硅分子篩的小角XRD譜圖；圖中b為反相復制介孔碳的小角XRD譜圖。
圖2中a為立方相介孔硅分子篩的氮吸附曲線；圖中b為反相復制介孔碳的氮吸附曲線圖。
圖3為立方相介孔硅分子篩的TEM沿[110]方向圖。
圖4為立方相介孔硅分子篩的TEM沿[111]方向圖。
圖5為立方相介孔硅分子篩的TEM沿[112]方向圖。
圖6、7、8分別為反相復制介孔碳的TEM圖。
圖9是合成過程中不同有機硅烷和TEOS比例下合成的介孔分子篩的XRD圖。圖中a，b，c，d有機硅烷和TEOS比例分別為0.02/1，0.05/1，0.08/1，0.10/1。
圖10是不同水熱溫度下合成的介孔分子篩的XRD圖。
具體實施例方式
實施例15.0g P123溶解在37g水和150g 2M的鹽酸溶液中，在40℃下攪拌4h，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷和TEOS的混合液10.50g，比例為0.02/1。在此溫度下繼續攪拌24h。裝入反應釜95℃下水熱3天。產物經過過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒5h或者乙醇索式提取24h。(見圖9(a))實施例21.0g P123溶解在7g水和30g 2M的鹽酸溶液中，在40℃下攪拌4h，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷和TEOS的混合液2.20g，比例為0.05/1。在此溫度下繼續攪拌24h。裝入反應釜95℃下水熱3天。產物經過過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒5h或者乙醇索式提取24h。(見圖9(b))實施例31.0g P123溶解在7g水和30g 2M的鹽酸溶液中，在40℃下攪拌4h，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷和TEOS的混合液2.20g，比例為0.05/1。在此溫度下繼續攪拌24h。裝入反應釜60℃下水熱3天。產物經過過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒5h或者乙醇索式提取24h。(見圖10)實施例41.0g P123溶解在7g水和30g 2M的鹽酸溶液中，在40℃下攪拌4h，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷和TEOS的混合液2.20g，比例為0.05/1。在此溫度下繼續攪拌24h。裝入反應釜120℃下水熱3天。產物經過過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒5h或者乙醇索式提取24h。(見圖10)。
權利要求
1.一種立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，其特征在于以嵌段式非離子表面活性劑為結構導向劑，以有機硅烷為硅源，在pH＝1-3的酸性水溶液中合成，具體合成步驟為首先將嵌段式非離子表面活性劑、水、無機酸、有機硅源按摩爾比0.005-0.1∶50-300∶1.0-8.0∶0.01-0.5混合，在30-50℃溫度下攪拌10-48小時，然后在40-130℃水熱處理1-7天；得到的固體粉末經過濾、洗滌、干燥后，除去模板劑，得到一種立方相氧化硅介孔分子篩。
2.根據權利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，其特征在于在500-550℃下焙燒3-5小時，除去模板劑。
3.根據權利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，其特征在于用萃取方法除去模板劑。
4.根據權利要求3所述的立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，其特征在于所用萃取方法是用索式提取器乙醇溶劑提取1-3天，除去模板劑。
5.根據權利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，其特征在于所用表面活性劑為嵌段式非離子表面活性劑Pluronic系列。
6.根據權利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，其特征在于合成體系為酸性水溶液，所用無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸之任一種。
7.根據權利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，其特征在于有機硅源為含巰基、氨基、芳基、烷基或鹵烷基的有機硅源。
8.根據權利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法得到的介孔分子篩的用途是在催化、吸附、納米材料制備領域的應用。
全文摘要
本發明涉及一種立方相氧化硅介孔分子篩的合成方法，它以嵌段式非離子表面活性劑為結構導向劑，以有機硅烷為硅源，在酸性水溶液中合成制得。這種介孔分子篩具有三維孔道的立方相結構，具有高熱穩定性、高水熱穩定性以及高比表面(約1000m
文檔編號C01B37/00GK1693201SQ20051002595
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月19日 優先權日2005年5月19日
發明者焦昆, 岳斌, 賀鶴勇 申請人:復旦大學