專利名稱：一種 Ti－MWW 分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種Ti-MWW分子篩的合成方法，屬于無機化學合成技術領域。
背景技術：
MWW結構分子篩是一類具有正弦10員環網狀孔系、12員環孔穴和超籠孔系結構的分子篩(Science，1994，2641910)。將具有催化活性的鋁原子引入MWW分子篩骨架，形成MCM-22分子篩(US4,954,325)。由于特殊的孔道結構，作為酸性催化活性組分，MCM-22分子篩表現出優異的催化裂化(US 4,983,276)、烯烴和苯烷基化(US4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。MWW結構分子篩作為酸性催化活性組分，用于烯烴和苯烷基化反應的工藝已經工業化。
把過渡金屬鈦原子引入MWW分子篩骨架，形成Ti-MWW分子篩。2000年最先在化學快報(Chemistry Letters，2000774)公開報道。其制備過程為，第一步，按照計量，制備模板劑和水的混合溶液，并均分為2份；第二步，按照計量，將鈦源和硼源分別加入到均分的溶液中，分別形成鈦源與模板劑和水的混合體系和硼源與模板劑和水的混合體系，然后分別在形成的混合體系中加入相同重量的硅源，得到均勻的凝膠狀產品后，將形成的兩者凝膠混合；第三步，將得到的凝膠產品在一定溫度條件下進行水熱晶化一定時間，得到Ti-MWW分子篩原粉；第四步，將Ti-MWW分子篩原粉與一定濃度和一定量的酸溶液在設定溫度下處理一定時間，最后經焙燒得到產品Ti-MWW分子篩。文獻(Catalysis Surveys from Asia，2004，8(2)137)報道，Ti-MWW分子篩是目前烯烴環氧化反應中最有效的鈦硅分子篩催化劑，但需開發比較簡單的制備方法以利于該分子篩的應用。
CN1466545A公開了一種MWW型鈦硅酸鹽、其制備和在生產環氧化物中的應用。MWW型鈦硅酸鹽的特征為，其組成結構式為xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2，其中M代表鋁、硼、鉻、鎵、鐵中的至少一種元素；具有MWW結構分子篩的X-射線衍射譜圖；其制備過程為，加熱一種包含一種模板劑、一種含鈦化合物、一種含硼化合物、一種含硅化合物和水的混合物，從而得到一種前體，然后煅燒第一步得到的前體，從而得到具有MWW結構的鈦硅酸鹽，但所有實施例中鈦硅酸鹽的制備過程基本同化學快報(Chemistry Letters，2000774)公開報道的制備過程，即制備反應物溶膠過程復雜，不易控制。
WO03/074421 A1公開了一種鈦硅酸鹽、其制備和在有機物氧化反應中的應用。該鈦硅酸鹽的特征為，其組成結構式為xTiO2·(1-x)SiO2；具有MWW結構分子篩的X-射線衍射譜圖；其制備過程為，第一步，水熱晶化制備含硅、硼的MWW結構前驅體，第二步，酸處理上步得到的MWW結構前驅體，第三步，將上步得到的產品與鈦源和模板劑水溶液一起進行水熱晶化處理，第四步，將上步得到的產品經焙燒得到產品鈦硅酸鹽，即進行了兩次水熱晶化過程，工藝流程長，成本高。
從以上所述可知，合成具有MWW結構的鈦硅分子篩過程復雜，工藝流程長，生產成本高，不利于該分子篩的工業化生產和應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種Ti-MWW分子篩的合成方法。該方法是基于對成膠過程對分子篩物化性質影響的詳細研究的結果該方法為一步成膠合成法，只要控制鈦源的水解就可以得到性能優異的分子篩，保證混合均勻即可，不需分別成膠，而其它過程與常規合成分子篩的過程相同。因而該方法有以下優點合成過程簡單，工藝流程短，生產成本低，重復性好，利于該分子篩的工業化生產和應用。
本發明采用以下技術方案達到上述目的
將硅源、鈦源、硼源、模板劑、氟源和水均勻混合成膠，然后進行水熱晶化，得Ti-MWW分子篩原粉，再將Ti-MWW分子篩原粉與酸性溶液作用，最后經焙燒，得Ti-MWW分子篩。
現詳細說明本發明的技術方案。
一種Ti-MWW分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步 制備Ti-MWW分子篩原粉按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機模板劑∶H2O為(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0～2.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制備反應混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸鹽，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸及氟硅酸鹽，所述的有機模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源和氟源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應混合物，所述的反應混合物于130～200℃水熱晶化5小時～20天，經過濾、洗滌、干燥，得到Ti-MWW分子篩原粉；第二步 酸處理將第一步得到的Ti-MWW分子篩原粉與濃度為0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(5～100)制備反應混合物，所述的酸是無機酸或有機酸，無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于50～200℃處理10分鐘～3天，經過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產物；第三步 焙燒將第二步得到的產物于400～700℃焙燒3～20小時，得到產品，Ti-MWW分子篩。
本發明的技術方案的進一步特征在于，在第一步中，按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機模板劑∶H2O為(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～1.0)∶(0.5～3)∶(15～50)制備反應混合物，于150～190℃水熱晶化15小時～10天；在第二步中，將第一步制得的Ti-MWW分子篩原粉與濃度為0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(10～65)制備反應混合物，于70～130℃處理5～36小時；在第三步中，于500～600℃焙燒5～10小時。
本發明的技術方案的進一步特征在于，僅有兩個操作步驟第一步 制備Ti-MWW分子篩原粉與上述的技術方案的操作步驟的第一步完全相同；第三步 焙燒將第一步得到的Ti-MWW分子篩原粉于400～700℃焙燒3～20小時，得到產品，Ti-MWW分子篩。
本發明的技術方案的進一步特征在于，僅有兩個操作步驟第一步 制備Ti-MWW分子篩原粉按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機模板劑∶H2O為(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～1.0)∶(0.5～3)∶(15～50)制備反應混合物，于150～190℃水熱晶化15小時～10天；第三步 焙燒將第一步得到的Ti-MWW分子篩原粉于500～600℃焙燒5～10小時。
與現有技術相比，本發明具有以下顯著優點(1)制備Ti-MWW分子篩原粉過程中，反應混合物制備過程簡單，不需分別進行混合成膠，簡化了操作工藝，容易控制，重復性好；(2)生產流程短，成本低，利于工業化生產和應用。
圖1為實施例1得到的Ti-MWW分子篩的XRD譜圖。圖中，該分子篩有特征峰2θ＝7.22°、7.90°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°。該分子篩屬于典型的MWW結構。
具體實施例方式
所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。
實施例1第一步 制備Ti-MWW分子篩原粉按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機模板劑∶H2O為0.033∶1∶0.67∶1∶1.4∶19制備反應混合物，所述的鈦源為鈦酸四丁酯，所述的硅源為硅膠，所述的硼源為硼酸，所述的氟源為HF，所述的有機模板劑為哌啶，所述的反應混合物于170℃水熱晶化7天，經過濾、洗滌、干燥，得到Ti-MWW分子篩原粉；第二步 酸處理將第一步得到的Ti-MWW分子篩原粉與濃度為2mol/l硝酸溶液按照重量比為1∶50制備反應混合物，于100℃下處理20小時，經過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產物；第三步 焙燒將第二步得到的酸處理產物于550℃焙燒10小時，得到產品，Ti-MWW分子篩。
得到的產品，Ti-MWW分子篩，的XRD譜圖如圖1所示。
實施例2～8實施過程除以下不同外，其余均同實施例1第一步 制備Ti-MWW分子篩原粉反應混合物的摩爾比組成實施例2 0.10TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶1.4有機模板劑∶19H2O；實施例3 0.05TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶1.5F-∶1.4有機模板劑∶19H2O；實施例4 0.005TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0.1F-∶1.4有機模板劑∶19H2O；實施例5 0.033TiO2∶SiO2∶0.5B2O3∶0.5F-∶1.4有機模板劑∶12H2O；實施例6 0.015TiO2∶SiO2∶2.0B2O3∶0F-∶1.4有機模板劑∶12H2O；實施例7 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶1.0有機模板劑∶10H2O；實施例8 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶3.0有機模板劑∶40H2O。
得到的產品，Ti-MWW分子篩，其XRD譜圖與圖1類似。
實施例9～13實施過程除以下不同外，其余均同實施例1第二步 酸處理反應混合物重量配比及處理條件實施例9 Ti-MWW分子篩原粉∶6mol/l硝酸＝1∶20，室溫處理10小時；實施例10 Ti-MWW分子篩原粉∶0.5mol/l磷酸＝1∶90，120℃處理36小時；實施例11 Ti-MWW分子篩原粉∶2mol/l鹽酸＝1∶50，100℃處理18小時；實施例12 Ti-MWW分子篩原粉∶4mol/l乙酸＝1∶30，100℃處理36小時。
得到的產品，Ti-MWW分子篩，其XRD譜圖與圖1類似。
實施例13實施過程除以下不同外，其余均同實施例1在第一步中硅源為硅溶膠，鈦源為四氯化鈦，硼源為硼酸鈉，有機模板劑為六亞甲基亞胺。
得到的產品，Ti-MWW分子篩，其XRD譜圖與圖1類似。
實施例14
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1在第一步中氟源為氟化氨，有機模板劑為哌啶和六亞甲基亞胺的混合物，重量比為5∶5。
得到的產品，Ti-MWW分子篩，其XRD譜圖與圖1類似。
實施例15實施過程除以下不同外，其余均同實施例1第一步 制備Ti-MWW分子篩原粉第三步 焙燒得到的產品，Ti-MWW分子篩，其XRD譜圖與圖1類似。
權利要求
1.一種Ti-MWW分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步制備Ti-MWW分子篩原粉按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機模板劑∶H2O為(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0～2.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制備反應混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸鹽，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸及氟硅酸鹽，所述的有機模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源和氟源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應混合物，所述的反應混合物于130～200℃水熱晶化5小時～20天，經過濾、洗滌、干燥，得到Ti-MWW分子篩原粉；第二步 酸處理將上步得到的Ti-MWW分子篩原粉與濃度為0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(5～100)制備反應混合物，所述的酸是無機酸或有機酸，無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于50～200℃處理10分鐘～3天，經過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產物；第三步 焙燒將第二步得到的產物于400～700℃焙燒3～20小時，得到產品，Ti-MWW分子篩。
2.根據權利要求1所述的Ti-MWW分子篩的合成方法，其特征在于，在第一步中，按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機模板劑∶H2O為(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～1.0)∶(0.5～3)∶(15～50)制備反應混合物，于150～190℃水熱晶化15小時～10天；在第二步中，將第一步制得的Ti-MWW分子篩原粉與濃度為0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(10～65)制備反應混合物，于70～130℃處理5～36小時；在第三步中，于500～600℃焙燒5～10小時。
3.根據權利要求1所述的Ti-MWW分子篩的合成方法，其特征在于，僅有兩個操作步驟第一步制備Ti-MWW分子篩原粉按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機模板劑∶H2O為(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0～2.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制備反應混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸鹽，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸及氟硅酸鹽，所述的有機模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，先將鈦源加入到有機模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源和氟源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應混合物，所述的反應混合物于130～200℃水熱晶化5小時～20天，經過濾、洗滌、干燥，得到Ti-MWW分子篩原粉；第三步焙燒將第一步得到的Ti-MWW分子篩原粉于400～700℃焙燒3～20小時，得到產品，Ti-MWW分子篩。
4.根據權利要求3所述的Ti-MWW分子篩的合成方法，其特征在于，僅有兩個操作步驟第一步制備Ti-MWW分子篩原粉按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機模板劑∶H2O為(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～1.0)∶(0.5～3)∶(15～50)制備反應混合物，于150～190℃水熱晶化15小時～10天；第三步焙燒將第一步得到的Ti-MWW分子篩原粉于500～600℃焙燒5～10小時。
全文摘要
一種Ti－MWW分子篩的合成方法，屬于無機化學合成技術領域。將硅源、鈦源、硼源、模板劑、氟源和水均勻混合成膠，然后進行水熱晶化，得Ti－MWW分子篩原粉，再將Ti－MWW分子篩原粉與酸性溶液作用，最后經焙燒，得Ti－MWW分子篩。本發明具有以下顯著優點制備Ti－MWW分子篩原粉過程中，反應混合物制備過程簡單，不需分別進行混合成膠，簡化了操作工藝，容易控制，重復性好；生產流程短，成本低，利于工業化生產和應用。本發明的方法適于用來合成Ti－MWW分子篩。Ti－MWW分子篩有優異的催化裂化、烯烴和苯烷基化等催化性能。
文檔編號C01B37/00GK1686795SQ20051002514
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月18日 優先權日2005年4月18日
發明者劉月明, 汪玲玲, 吳海虹, 吳鵬, 何鳴元 申請人:華東師范大學