專利名稱：一種納米白碳黑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種非金屬粉末及其制備方法，特別是一種納米白碳黑及其制備方法。
背景技術：
無凝膠高分散白炭黑又叫二氧化硅微粉，是一種重要的精細無機化工產品。目前，國內外的現行工藝已實現工業化的主要有兩種一種是以四氯化硅或三氯氫硅為原料的氣相法，一種是以水玻璃為原料的沉淀法。
1、氣相法白炭黑的現狀、水平和發展趨勢由于氣相法白炭黑的生產特點，產品分散性高，但由于工藝復雜，產品成本高、投資大、能耗高而限制了其應用范圍。
國外氣相法白炭黑單套裝置能力一般年產4000噸以上，美國卡博特公司單套裝置達年產9000噸。國外氣相法白炭黑品種全、牌號多。
國內氣相法白炭黑市場幾乎被國外的幾個大公司如德固薩、卡博特、瓦克所壟斷，我國僅有幾套小規模裝置。如廣州吉必時科技實業有限公司建成了一條利用有機硅副產物生產氣相法白炭黑的生產線，單機年產量達到500噸；華東理工大學與上海氯堿股份公司已攻克世界級化工課題——白炭黑技術，成功開發和推廣“納米二氧化硅氣相燃燒制備技術與設備”，打破了德、美、日等少數發達國家在這一領域的壟斷地位，有效地推動我國有機硅等行業的發展。
氣相法白炭黑的發展趨勢是在高分散化的基礎上，簡化生產工藝，減低生產成本。
2、沉淀法白炭黑的現狀、水平和發展趨勢國內外，無論是氣相法，還是沉淀法，高質量白炭黑的發展趨勢都是高分散化、納米化。
國際上沉淀法白炭黑的主要生產國有德國、法國、美國和日本等，歐洲的總產量超過100萬噸/年，目前產量最大的是德國迪高沙公司，年產量超過50萬噸，其次是法國羅地亞公司，年產量超過35萬噸，其他如西班牙、英國、比利時、意大利、芬蘭也都有一定的產量；美洲總產量超過40萬噸/年，其中美國超過30萬噸/年；亞洲，如日本、韓國和中國，總產量超過25萬噸/年。德國迪高莎、法國羅納和美國PPG三大公司的白炭黑產量超過世界總產量的一半，它們不僅是世界上氣相法白炭黑的主要生產商，而且其沉淀法白炭黑的產品平均粒徑小、粒徑分布窄，少數牌號屬于高質量產品。目前國內市場的高質量沉淀法白炭黑主要由上述公司供應。
國外品種規格很多，已達到60多種，國內目前不超過10種，相比之下差距很大。
國外的高分散白炭黑產品，是在生產出含有凝膠產品基礎上用昂貴的化學劑，對白炭黑進行表面改性處理，以克服其因凝膠而產生的強烈的聚集性產生分散性差的弊端后的產品，其分散性有明顯提高，但還不能有完全的分散效果，且工藝設備復雜，處理價格昂貴，費時費力多，故成本高，售價高。
目前國內生產白炭黑主要采用氣相法，由于工藝復雜，設備投資大，原料來源受限制且成本高，大規模生產具有相當的難度，產品價格較高(每噸售價為7-8萬元人民幣)，其使用范圍受到了很大限制。而普通沉淀法雖采用廉價原料，但也只能生產顆粒較大的微粉，產品粒徑在30-45μm之間，達不到超精微粉的級別，難以滿足市場的需要。
國內沉淀白炭黑的生產企業較多，但產品品種較少，檔次較低，產品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補強性能低，顆粒表面親水性集團鍵合嚴重，削弱了產品的結合力。沉淀法白炭黑按分散性有，低分散性產品(LDS)、易分散性白炭黑(EDS)和高分散性白炭黑(HDS)，目前國內90％以上的產品都是LDS，只有外商獨資企業和中外合資企業能生產少量EDS產品，至于高分散白炭黑HDS，未見報道有什么企業能生產。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是由于國外的白炭黑產品，是在生產出含有凝膠產品基礎上用昂貴的化學劑，對白炭黑進行表面改性處理，以克服其因凝膠而產生的強烈的聚集性產生分散性差的弊端后的產品，其分散性有明顯提高，但還不能有完全的分散效果，且工藝設備復雜，處理價格昂貴，費時費力多，故成本高，售價高；而國內的沉淀白炭黑的生產企業較多，但產品品種較少，檔次較低，產品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補強性能低，顆粒表面親水性集團鍵合嚴重，削弱了產品的結合力。本發明為解決上述技術問題，所采用的技術方案是提供一種納米白碳黑，其中含有重量百分比為99％以上的SiO2，納米白碳黑的比表面積在320m2/g～380m2/g之間，其中的原生粒子粒徑＜11納米。
本發明的目的還在于提供一種納米白碳黑的制備方法，采用的原料包括硅酸鈉、質量百分比濃度為98％的濃硫酸和水，所述的方法包括如下步驟1)先在合成槽中加入硅酸鈉，然后加入水進行溶解；2)在合成槽中加入質量百分比濃度為98％的硫酸，進行化學反應，在反應的同時加入穩定劑Na2SO4，加入適量分散劑LWY-I，在反應的同時需要進行攪拌，攪拌速度控制在40-200轉/分的范圍內；3)化學反應結束后，用酸調節反應液PH值由9～10到4～5，同時加入適量的分散劑LYC-II，預防產生凝膠現象；4)將合成的原漿在合成槽中或在稀漿槽中停留一段時間進行熟化；5)將熟化后的反應物進行壓濾洗滌，壓濾洗滌的過程包括兩個步驟a.粗脫水，將稀漿壓濾成17-20％含固的濾餅；b.洗滌，洗掉濾餅中大量的Na2SO4；6)洗滌掉大量Na2SO4后的反應物進行漿化，將濾餅打成液漿狀；7)將上述的反應物進行干燥，干燥成含游離水4％～8％的產品，優選的，采用噴霧細化的工藝將濃漿干燥，噴霧時，進塔的溫度控制在580℃-650℃之間。
進一步的，在采用原料硅酸鈉中，含有重量百分比為8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
再進一步的，在噴霧的過程中，在白碳黑中加入活化劑，所述的活化劑包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、環乙胺、二苯胍。
本發明的化學反應過程為
本發明的方法是將合成酸與堿反應加以控制，白炭黑沉淀反應屬酸堿中和復分解反應，要得到高質量的白炭黑并非易事，因為合成機理復雜，影響反應物理化學性的因素多而復雜，其中關鍵是防止硅酸膠體溶液聚集成硅酸凝膠。
凝膠的存在是白炭黑比表面積偏高的原因之一，且形成緊密的網狀結構，易包裹過多的Na+，干燥后使產品粒子變粗變硬，白度降低，影響補強效果和透明度。
在沉淀反應液中加入適量的電解質作硅溶膠的穩定劑。作為濃硫酸法工藝可用Na2SO4(溶液)作穩定劑。硅溶膠在適宜的條件下穩定性好，主要是膠粒帶電所致。
PH值的控制SiO2粒子在PH值3.5以上開始帶負電。硅溶膠SiO2粒子帶電因為膠料表面SiO2分子與水分子作用生成M2SiO3，然后電離。呈弱堿性的溶膠，因M2SiO3的電離作用較強，使膠料帶電多，但M+擴散能較H+強，故硅溶膠更穩定。
攪拌的影響SiO2凝膠屬不可更逆凝膠。因此，只有當其凝結鍵還不牢固時，才有可能在膠溶劑及攪拌的作用下重新膠溶。這也是在白炭黑生產過程中需提供足夠強度的攪拌根據所在。但攪拌速度有一個極限值。因此，白炭黑生產攪拌速度選擇在40-200轉/分的范圍內。
本發明的方法是一種能夠工業化生產高分散無凝膠白炭黑的制備技術，解決了大容量濃酸法長期困擾白炭黑行業的世界性難題——產品白炭黑含凝膠、分散不良的問題。
本發明和已有技術相比較，采用了大容量沉淀法生產無凝膠白炭黑，是指單條生產線生產能力達到1.5萬噸/年，是國外同類生產線的2倍，同時每次合成時間由4.6小時縮短為2.6小時。放棄采用目前行業內研究熱點的催化劑，研發分散劑LWY-I和分散劑LYC-II，生產出無凝膠白炭黑，SiO2原生粒子粒徑＜11nm，并且產品具有高度分散性。同時，本發明的方法節能降耗，在化學合成工藝中，采用98％濃硫酸(不要稀釋)直接投入合成化學反應，利用它的放熱反應完成合成反應；在壓濾制漿工藝中采用壓濾機和制漿機，每噸產品的水耗下降50％、電耗下降85％。
圖1是本發明一種納米白碳黑的制備方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式本發明一種納米白碳黑，其中含有重量百分比為99％以上的SiO2，納米白碳黑的比表面積在320m2/g～380m2/g之間，其中的原生粒子粒徑＜11納米。
一種納米白碳黑的制備方法，采用的原料包括硅酸鈉、質量百分比濃度為98％的濃硫酸和水，所述的方法包括如下步驟6)先在合成槽中加入硅酸鈉，然后加入水進行溶解；7)在合成槽中加入質量百分比濃度為98％的硫酸，進行化學反應，在反應的同時加入穩定劑Na2SO4，加入適量分散劑LWY-I，在反應的同時需要進行攪拌，攪拌速度控制在40-200轉/分的范圍內；8)化學反應結束后，用酸調節反應液PH值由9～10到4～5，同時加入適量的分散劑LYC-II，預防產生凝膠現象；9)將合成的原漿在合成槽中或在稀漿槽中停留一段時間進行熟化；10)將熟化后的反應物進行壓濾洗滌，壓濾洗滌的過程包括兩個步驟c.粗脫水，將稀漿壓濾成17-20％含固的濾餅；d.洗滌，洗掉濾餅中大量的Na2SO4；6)洗滌掉大量Na2SO4后的反應物進行漿化，將濾餅打成液漿狀；7)將上述的反應物進行干燥，干燥成含游離水4％～8％的產品，優選的，采用噴霧細化的工藝將濃漿干燥，噴霧時，進塔的溫度控制在580℃-650℃之間。
進一步的，在采用原料硅酸鈉中，含有重量百分比為8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
再進一步的，在噴霧的過程中，在白碳黑中加入活化劑，所述的活化劑包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、環乙胺、二苯胍。
具體的本發明的采用的原材料如下1、硅酸鈉液基(40C Be，) 固基Na2O含量(重量比) ≥8.2 23.3SiO2含量(重量比) ≥2675.8模數(SiO2/Na2O)(重量比)3.25 3.36 3.43.25-3.36-3.4Al(％) 0.3(最大)Fe(％) 0.03(最大)
Ca(％) 0.12(最大)Mg(％) 0.06(最大)SO4(％)0.2(最大)Cl(％) 0.12(最大)水不溶物 0.1-0.3密度(20℃)g/ml 1.35H2O(％) 65.7外觀無色透明粘稠狀液體，無色閃亮結晶體，屬國標GB4209-84中二類一級產品范圍2、濃硫酸(按國標GB534-89)H2SO4含量(％)≥98％灰分(％) ≤0.03％鐵(Fe)(％) ≤0.01透明度mn ≥50色度(ml) ≤2.0外觀無色透明液體，屬國標GB534-89中一等品工業濃硫酸3、水PH值 6.5-7.0堿度(以CaCO3計)(ppm) ≤140Nacl(ppm) ≤55SiO2(ppm)≤48Cao(ppm) ≤38
MgO(ppm) ≤12Mn(mg/I) ＜0.1Fc(mg/I) ＜0.2CL-(mg/I) ≤11SO4＝(ppm)≤152濁度(mg/I) ＜2色度(度) ＜15總硬度(德國度) 10-15DHo(以Caco3計) ＜450(mg/I)外觀無色、無味、無臭、無固定懸浮物不含有機物的明亮液體本發明的化學反應過程為
本發明的方法是將合成酸與堿反應加以控制，白炭黑沉淀反應屬酸堿中和復分解反應，要得到高質量的白炭黑并非易事，因為合成機理復雜，影響反應物理化學性的因素多而復雜，其中關鍵是防止硅酸膠體溶液聚集成硅酸凝膠。
本發明的方法是一種能夠工業化生產高分散無凝膠白炭黑的制備技術，解決了大容量濃酸法長期困擾白炭黑行業的世界性難題——產品白炭黑含凝膠、分散不良的問題。
權利要求
1.一種納米白碳黑，其特征在于，其中含有重量百分比為99％以上的SiO2，納米白碳黑的比表面積在320m2/g～380m2/g之間，其中的原生粒子粒徑＜11納米。
2.一種納米白碳黑的制備方法，采用的原料包括硅酸鈉、質量百分比濃度為98％的濃硫酸和水，其特征在于所述的方法包括如下步驟1)首先在合成槽中加入硅酸鈉，然后加入水進行溶解；2)在合成槽中加入質量百分比濃度為98％的硫酸，進行化學反應，在反應的同時加入穩定劑Na2SO4，加入適量分散劑LWY-I，在反應的同時需要進行攪拌，攪拌速度控制在40-200轉/分的范圍內；3)化學反應結束后，用酸調節反應液PH值由9～10到4～5，同時加入適量的分散劑LYC-II，預防產生凝膠現象；4)將合成的原漿在合成槽中或在稀漿槽中停留一段時間進行熟化；5)將熟化后的反應物進行壓濾洗滌，壓濾洗滌的過程包括兩個步驟a.粗脫水，將稀漿壓濾成17-20％含固的濾餅；b.洗滌，洗掉濾餅中大量的Na2SO4；6)洗滌掉大量Na2SO4后的反應物進行漿化，將濾餅打成液漿狀；7)將上述的反應物進行干燥，干燥成含游離水4％～8％的產品。
3.如權利要求2所述的一種納米白碳黑的制備方法，其特征在于在采用原料硅酸鈉中，含有重量百分比為8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
4.如權利要求2所述的一種納米白碳黑的制備方法，其特征在于在上述的步驟7)中，采用噴霧細化的工藝將濃漿干燥，噴霧時，進塔的溫度控制在580℃-650℃之間。
5.如權利要求4所述的一種納米白碳黑的制備方法，其特征在于在噴霧的過程中，在白碳黑中加入活化劑，所述的活化劑包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、環乙胺、二苯胍。
全文摘要
本發明公開了一種納米白碳黑，其中含有重量百分比為99％以上的SiO
文檔編號C01B33/18GK1837041SQ200510024508
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月21日 優先權日2005年3月21日
發明者劉昌榮, 周玉芳, 邱根萍, 周怡 申請人:上海久琛精細化工有限公司