專利名稱：一種弱酸浸取重過磷酸鈣制備精細磷酸鈣鹽的方法
技術領域：
本發明應用的技術領域是精細磷酸鹽的生產。
背景技術：
精細磷酸鈣鹽(如飼料級磷酸氫鈣和牙膏級磷酸氫鈣)的生產方法目前基本都是采用濕法磷酸或熱法磷酸生產。采用熱法磷酸所生產精細磷酸鈣鹽質量好純度高，但是其生產成本較高，這種工藝路線適合增值高的磷酸鹽使用；而利用濕法磷酸所生產的磷酸鹽，需要對磷酸進行除雜凈化，才能生產出合格的精細磷酸鹽產品，但是這種工藝路線往往比較復雜，工程裝置投資高，占地面積大，工廠操作人員多等諸多缺點。目前在利用重過磷酸鈣作為磷源生產精細磷酸鈣鹽的工藝中，申請號為CN98115729的專利中，利用清水對重過磷酸鈣浸取，得到的清液再用純堿中和，得到固體物——普通過磷酸鈣，液相加鈉鹽脫除其中的氟，過濾，清液用石灰中和，得到飼料級磷酸氫鈣，此工藝的缺點是利用工藝水浸取，液固比太低(2∶1)，難以完全浸出重過磷酸鈣中的有效五氧化磷，同時在脫氟過程中，僅僅添加鈉鹽也很難把其中的氟脫除(根據六氟硅酸鈉或鉀鹽的溶解度圖數據)，產品質量也很難達到HG2636-2000標準。而申請號為85102375(授權號1011583)的專利是用清水浸取普通過磷酸鈣，液固比也是2∶1，此專利的優點是工藝簡單易行，缺點是普通過磷酸鈣中的有效五氧化磷浸出率不高，需要處理大量的半水硫酸鈣(CaSO4·1/2H2O)，這種石膏結晶細小，在工業裝置過濾中效率較低。另外，以上兩個專利都沒有給出以含鎂高的重過磷酸鈣和普通過磷酸鈣為原料生產合格產品的工藝技術路線。
本發明利用重過磷酸鈣生產精細磷酸鈣鹽，可以改變目前磷酸鈣鹽利用濕法磷酸投資高的缺點，同時利用稀酸對重過磷酸鈣進行浸取，可以較完善的利用其中的五氧化二磷，制備高純度的磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O)產品(如飼料級磷酸氫鈣)。在生產精細磷酸鈣鹽時，所用原料為熟化后的物料松散的重過磷酸鈣，這樣可以更有效的降低產品成本。另外，本發明應用面廣，例如對于含鎂較高的重過磷酸鈣或普通過磷酸鈣本發明亦給出了解決方法。所以，利用本發明工藝生產精細磷酸鈣鹽(例如飼料級磷酸氫鈣)，不管使用何種成分的原料，其產品質量都可以達到或優于飼料級磷酸氫鈣(HG2636-2000)的要求。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種弱酸浸取重過磷酸鈣制備精細磷酸鈣鹽的技術。其特點是利用熟化后的松散的重過磷酸鈣，用弱酸對重過磷酸鈣進行浸取，其中弱酸是指在浸取過程中加入少量無機酸，例如硫酸，鹽酸，硝酸或者磷酸等。加入這些酸的目的有兩個，一是為了增加磷酸二氫鈣在體系中的溶解度，二是增加體系中的鈣離子含量，從而阻止鎂離子沉淀進入產品。其中這些化學反應式如下2Ca(H2PO4)2·H2O+H2SO4＝＝Ca(H2PO4)2·H2O+2H3PO4+CaSO4·2H2O↓2Ca(H2PO4)2·H2O+2HNO3＝＝Ca(H2PO4)2·H2O+2H3PO4+Ca(NO3)22Ca(H2PO4)2·H2O+2HCl＝＝Ca(H2PO4)2·H2O+2H3PO4+CaCl2Ca(H2PO4)2·H2O+CaO+2H2O＝＝2CaHPO4·2H2O↓磷酸二氫鈣在水中的溶解度僅為1.8g/100g溶液(30℃)，而在磷酸中的溶解度則可以提高到7.7g/100g溶液(含P2O51.2％的磷酸溶液)。根據磷酸二氫鈣的溶解度特點，本發明在浸取重過磷酸鈣時，根據重過磷酸鈣的等級不同，浸取的液固比控制在3∶1到9∶1，溫度控制在40℃～60℃，浸取時間在0.5～3.0小時，控制加酸量的標準為根據所用重過磷酸鈣的不同，體系中的最終pH值為2.4～3.2。在這些工藝條件下重過磷酸鈣中五氧化二磷(P2O5)的浸出率在85％以上。浸取液利用石灰乳中和，中和溫度在30～60℃，中和時間為0.5～4.0小時，中和終點pH值為4.0～7.0。反應結束后過濾，濾餅經過干燥得到產品。
另外，當重過磷酸鈣中的鎂離子含量足以影響產品質量時，添加除磷酸、硫酸之外的其他鈣可溶酸可以增加體系中的鈣離子含量，從而降低重過磷酸鈣中鎂離子進入產品中的比例。這里的鈣可溶酸是指能與鈣離子形成大量可溶性鈣鹽的酸，例如硝酸、鹽酸、醋酸等。這是因為鈣離子與鎂離子共沉淀的濃度含量比例為([Mg2+]/[Ca2+])5.7左右。從理論上來講，當體系中鎂離子的濃度與鈣離子的濃度之比大于等于5.7時，鎂離子即與鈣離子一起沉淀進入產品中，為了控制鎂的沉淀率，體系中存在一定量的鈣離子是必須的。
本發明的核心技術在于利用重過磷酸鈣生產精細磷酸鈣鹽的過程中，保證體系中有一定量的游離磷酸，其目的是增大體系中磷酸二氫鈣的溶解度，可以最大程度的溶解重過磷酸鈣中的有效五氧化二磷；同時添加鈣可溶酸(這里的鈣可溶酸是指能與鈣離子形成大量可溶性鈣鹽的酸，例如硝酸、鹽酸、醋酸等)可以減少重過磷酸鈣中鎂離子進入產品中的比例，在重過磷酸鈣來源變化的情況下，保證產品質量穩定。
在已有技術中，利用熱法磷酸生產精細磷酸鈣鹽的工藝的缺點是產品生產成本較高，市場競爭能力低下；而利用濕法磷酸生產的精細磷酸鈣鹽的生產裝置投資很高，投資回收期較長，而申請號為CN98115729的專利，重過磷酸鈣浸出液利用純堿來進行中和，其生產成本將會很高，另外，在稀酸中利用鉀鈉鹽脫氟，從氟硅酸鈉鹽溶解度理論上來看，其實施的可能性很低；而申請號為85102375(授權號1011583)的專利是用清水浸取普通過磷酸鈣，由于普通過磷酸鈣中含有大量半水石膏，需要過濾大量結晶細小的浸出渣，此過程在大型工業裝置中較難實現。另外，在已有的專利中，沒有任何專利提出針對高鎂原料的技術解決措施。
本發明的目的由以下技術措施實現、其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
弱酸浸取重過磷酸鈣制備精細磷酸鈣鹽的方法1.采用無機酸浸取重過磷酸鈣，根據重過磷酸鈣的等級不同，浸取的液固比控制在3∶1到9∶1，溫度控制在40℃～60℃，浸取時間在0.5～3.0小時，控制加酸量的標準為根據所用重過磷酸鈣的不同，體系中的最終pH值為2.4～3.2；2.過濾后，浸取液利用石灰乳中和生產精細磷酸鈣鹽產品，中和溫度在30～60℃，中和時間為0.5～4.0小時，中和終點pH值為4.0～7.0；3.生產精細磷酸鈣鹽后的母液，采用石灰乳或堿性物質中和，沉淀母液中的鎂離子，凈化后的母液循環利用；4.根據權利1的要求，所說的無機酸主要是指硫酸，鹽酸，硝酸或者磷酸等；5.根據權利1的要求，弱酸浸取重過磷酸鈣的優惠反應條件為液固比控制在5∶1到7∶1，溫度控制在40℃～60℃，浸取時間在1.0～2.0小時；6.根據權利1、2、3、4、5的要求，當重過磷酸鈣中的鎂離子含量足以影響產品質量時，添加鈣可溶酸以增加體系中的鈣離子含量；7.根據權利6的要求，鈣可溶酸的添加量應以產品質量為準繩，一般情況下，不同來源的重過磷酸鈣浸取時，其添加量應使體系中鈣離子與鎂離子的摩爾比為([Mg2+]/[Ca2+])1∶1到25∶1；8.根據權利6、7的要求，鈣可溶酸是指能與鈣離子形成大量可溶性鈣離子的酸，例如硝酸、鹽酸、醋酸等；9.根據權利2的要求，石灰乳中和浸取液的優惠反應條件為中和溫度在40～50℃，中和時間為0.5～1.0小時，中和終點pH值為5.0～6.2；10.根據權利3、6、7、8的要求，生產精細磷酸鈣鹽后，母液用石灰乳(或其它堿性物質)沉淀其中的鎂離子，優惠的反應條件為中和溫度在30～50℃，中和時間為0.5～1.0小時，終點pH＝8.0～10.0，凈化后的母液循環使用。
本發明具有如下優點本發明與現有技術相比，可直接利用重過磷酸鈣生產精細磷酸鹽產品，如磷酸氫鈣等，改變了以前以濕法磷酸為原料生產精細磷酸鈣鹽的工藝路線，這樣有效降低了工程裝置的總投資。以10kt/a飼料級磷酸氫鈣工程裝置為例，傳統的濕法磷酸制備飼料級磷酸氫鈣的工程投資在1000萬元人民幣，而以重過磷酸鈣法制備飼料級磷酸氫鈣的工程投資僅為450萬元人民幣，僅折舊一項就可以減少生產成本50元，如果加上人工生產成本和電耗等，每噸產品可以降低生產成本110元人民幣。另外，與申請號為CN98115729的專利和申請號為85102375(授權號1011583)的專利相比本發明可以更有效的提取其中的有效五氧化二磷，五氧化二磷的提取率高達85％以上，這樣浸取渣的重量大大減少，減輕了浸取渣的過濾壓力。另外，添加鈣可溶酸可以減少重過磷酸鈣中鎂離子進入產品中的比例，在重過磷酸鈣來源變化的情況下，保證產品質量穩定。
四
圖1為弱酸浸取重過磷酸鈣制備精細磷酸鈣鹽流程方框圖。
五具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，但不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明中一些非本質的內容進行改進和調整。
實施例1稱取重過磷酸鈣2000g(含總P2O5％44.6，有效P2O5％42.9，游離P2O5％4.2，MgO％1.42)，與16775g水調漿，在50℃浸取，浸取時間為2小時。之后，以濕法磷酸(P2O520％)調節pH，共用去磷酸425g，控制pH終點為pH＝2.65，過濾，濾渣(肥料級磷酸氫鈣)重234.5g(含P2O529.1％)；濾液繼續用石灰乳中和，中和溫度為～45℃，時間為1.5小時，當pH＝6.5時，過濾干燥即得到飼料級磷酸氫鈣2281g(38.7％P2O5)，五氧化二磷總收率為90.35％。
實施例2按照實例1的方法，用實例1的原料，稱取重過磷酸鈣5000g與25000g水調漿，浸取后，加濕法磷酸調節pH，控制終點pH為2.8，共用磷酸(P2O520％)450g。過濾，肥料級磷酸氫鈣(含P2O531.2％)重2684g，繼續中和后得到產品3724g(含P2O539％)，五氧化二磷總收率為62.6％。
實施例3稱取重過磷酸鈣2000g(含總P2O5％44.3，有效P2O5％42.5，游離P2O5％4.8，MgO％3.21)，與16775g水調漿，在50℃浸取，浸取時間為2小時。之后，以硝酸(65％)調節pH，共用去硝酸110g，控制pH終點為pH＝2.7，過濾，濾渣(肥料級磷酸氫鈣)重315.2g(含P2O530.3％)；濾液繼續用石灰乳中和，中和溫度為～45℃，時間為1.5小時，當pH＝6.5時，過濾干燥即得到飼料級磷酸氫鈣2012g(38.9％P2O5)，五氧化二磷總收率為88.33％。
實施例4稱取重過磷酸鈣6000g(含總P2O5％44.3，有效P2O5％42.5，游離P2O5％4.8，MgO％3.21)，與51000g水調漿，在50℃浸取，浸取時間為2小時。之后，以硫酸(93％)調節pH，共用去硫酸180g，控制pH終點為pH＝2.76，過濾，濾渣(肥料級磷酸氫鈣)重930g(含P2O531.3％)；濾液繼續用石灰乳中和，中和溫度為～45℃，時間為1.5小時，當pH＝6.5時，過濾干燥即得到飼料級磷酸氫鈣5900g(39.3％P2O5)，五氧化二磷總收率為87.2％。
權利要求
弱酸浸取重鈣制備精細磷酸鈣鹽的方法，其特征在于1.采用無機酸浸取重鈣，根據重鈣的等級不同，浸取的液固比控制在3∶1到9∶1，溫度控制在40℃～60℃，浸取時間在0.5～3.0小時，控制加酸量的標準為跟據所用重鈣的不同，體系中的最終pH值為2.4～3.2。
2.過濾后，浸取液利用石灰乳(或其它堿性物質)中和生產精細磷酸鈣鹽產品，中和溫度在30～60℃，中和時間為0.5～4.0小時，中和終點pH值為4.0～7.0。
3.生產精細磷酸鈣鹽后的母液，采用石灰乳或其它堿性物質中和，沉淀母液中的鎂離子，凈化后的母液循環利用。
4.根據權利1的要求，所說的無機酸主要是指硫酸，鹽酸，硝酸或者磷酸等。
5.根據權利1的要求，弱酸浸取重鈣的優惠反應條件為液固比控制在5∶1到7∶1，溫度控制在40℃～60℃，浸取時間在1.0～2.0小時。
6.根據權利1、2、3、4、5的要求，當重過磷酸鈣中的鎂離子含量足以影響產品質量時，添加鈣可溶酸以增加體系中的鈣離子含量。
7.根據權利6的要求，鈣可溶酸的添加量應以產品質量為準繩，一般情況下，不同來源的重過磷酸鈣浸取時，其添加量應使體系中鈣離子與鎂離子的摩爾比為([Mg2+]/[Ca2+])1∶1到25∶1。
8.根據權利6、7的要求，鈣可溶酸是指能與鈣離子形成大量可溶性鈣離子的酸，例如硝酸、鹽酸、醋酸等。
9.根據權利2的要求，石灰乳(或其它堿性物質)中和浸取液的優惠反應條件為中和溫度在40～50℃，中和時間為0.5～1.0小時，中和終點pH值為5.0～6.2。
10.根據權利3、6、7、8的要求，生產精細磷酸鈣鹽后，母液用石灰乳(或其它堿性物質)沉淀其中的鎂離子，優惠的反應條件為中和溫度在30～50℃，中和時間為0.5～1.0小時，終點pH＝8.0～10.0，凈化后的母液循環使用。
全文摘要
一種弱酸浸取重過磷酸鈣制備精細磷酸鈣鹽的方法，其特點是利用熟化后的松散的重過磷酸鈣，用弱酸對重過磷酸鈣進行浸取，其中弱酸是指在浸取過程中加入少量無機酸，例如硫酸，鹽酸，硝酸或者磷酸等。加入這些酸的目的是為了增加磷酸二氫鈣在體系中的溶解度，可以最大程度的溶解重過磷酸鈣中的有效五氧化二磷；同時添加鈣可溶酸還可以減少重過磷酸鈣中鎂離子進入產品中的比例，在重過磷酸鈣來源變化的情況下，保證產品質量穩定。
文檔編號C01B25/163GK1978313SQ200510022220
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月6日 優先權日2005年12月6日
發明者張志業, 王辛龍 申請人:四川大學