專利名稱：熒光級碳酸鍶的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機化工產品碳酸鍶的制備方法，特別是涉及一種用于生產稀土超長余輝蓄光發光材料的熒光級碳酸鍶的制備方法。
背景技術：
高純碳酸鍶(SrCO3)是一種重要的無機化工產品。隨著電子、信息等工業的高速發展，高純碳酸鍶的使用量逐年增大，一般來說其純度要求也越來越高。高純碳酸鍶最主要的用途是熒光材料與電子元件二方面。電子級高純碳酸鍶通常要求其平均粒徑D50＜1μm；熒光級高純碳酸鍶由于各稀土超長余輝蓄光發光材料廠家的配方、工藝略有差異，其平均粒徑有D50＜1μm、D505μm±、D5010μm±等不同級別。
熒光級高純碳酸鍶通常要求其SrCO3含量≥99.5％或SrCO3含量至少≥99.0％，即達到分析純碳酸鍶要求，Pb、Ni等重金屬含量均≤0.0001％，Ca＜0.03％、Ba＜0.04％、Fe＜0.001％。
但熒光級碳酸鍶產品目前尚無統一的國家標準，各生產廠家執行企業標準。表1為國內兩家高純碳酸鍶廠其熒光級碳酸鍶質量指標。
表1 國產熒光級高純碳酸鍶質量指標
注上述SrCO3產品其外貌為不規則形狀熒光材料或磷光材料的發光是物質不經過熱階段而將其內部以某種方式吸收的能量直接轉換為非平衡輻射的現象。超長余輝發光材料俗稱“夜明粉”，屬于光致發光材料的一種，是指經日光和長波紫外線等光源短時間照射，關閉光源后，仍能在很長一段時間內持續發光的材料。對該類材料，通常以初始亮度和余輝亮度兩個指標來衡量其發光性能的優劣。
近年來，稀土鋁酸鹽及稀土硅酸鹽超長余輝蓄光發光材料的研制及生產在我國得到了進一步的發展，已有該類生產企業20多家。生產的該類發光材料已被廣泛應用于隱蔽照明和緊急照明設施，航空、航海和汽車儀表顯示盤和工藝美術涂料等領域。國產稀土超長余輝蓄光發光材料及相應制品除在國內許多領域(地鐵、加油站、消防應急系統等)得到應用外，還遠銷美國、德國、日本等40多個國家和地區，我國已成為世界稀土超長余輝蓄光發光材料生產大國，其生產工藝技術總體上來說也處于世界先進水平。為了進一步提高產品的市場競爭能力，國內主要稀土超長余輝蓄光發光材料生產企業仍不斷進行著提升其產品性價比的努力。
目前，以國產普通熒光級高純碳酸鍶(SrCO3含量99.5％、售價18000元/噸)為原料，生產的超長余輝蓄光發光材料其初始亮度為15000mcd/m2左右，60min余輝亮度為50mcd/m2左右。以質量稍好的熒光級高純碳酸鍶(SrCO3含量＞99.5％)為原料，可生產出初始亮度為20000-22000mcd/m2、60min余輝亮度為60mcd/m2左右的發光材料。以純度更高的熒光級高純碳酸鍶(如SrCO3純度99.9％、售價32000元/噸左右的碳酸鍶)為原料，可生產出初始亮度≥25000mcd/m2、60min余輝亮度≥70mcd/m2的優質稀土超長余輝蓄光發光材料，但其生產成本較高，使其推廣應用受到限制。因此，要生產具有優異發光性能的蓄光發光材料，迫切需要開發一種價格適中(售價22000元/噸左右)，且使用性能優異的熒光級碳酸鍶產品。
現有熒光級碳酸鍶通常是以硝酸鍶、氯化鍶、氫氧化鍶等鍶鹽為原料，經多次重結晶提純后，再與經過凈化的碳酸氫銨或二氧化碳進行合成反應制備高純碳酸鍶，其產品的生產成本較高，遠離原料產地者更為突出。但生產成本低，且使用性能優越的熒光級高純碳酸鍶的制備方法至今未見報道。
發明內容
本發明旨在克服上述缺陷，提供一種生產成本低且使用性能優越的熒光級碳酸鍶的制備方法。該熒光級碳酸鍶可用于生產初始亮度≥25000mcd/m2、60min余輝亮度≥80mcd/m2的優質稀土超長余輝蓄光發光材料，具有高的性能價格比。
本發明采用的具體技術方案如下熒光級碳酸鍶的制備方法，包括除去原料中的Fe、Pb等重金屬雜質及Ba、Ca雜質，其特征在于通過在鍶鹽溶液及NH4HCO3溶液中添加有益組分、或合成時隨加入的NH4HCO3溶液或CO2氣體一道加入有益組分，經合成反應、過濾、洗滌、干燥制得產品，其具體工藝步驟如下A、Fe、Pb、Ni雜質的去除將工業鍶鹽溶于40～100℃的純水中，按常規方法除去所含的Fe、Pb、Ni雜質，該鍶鹽溶液中的Pb、Ni含量均＜0.2mg/L，Fe含量＜0.8mg/L，Sr含量80～260g/L；所述工業鍶鹽包括工業Sr(NO3)2、SrCl2·6H2O、Sr(OH)2·8H2O及工業碳酸鍶。
以工業碳酸鍶為原料時，先以水將其調漿，再以工業鹽酸或工業硝酸將其溶解獲得Sr含量為80～260g/L的鍶鹽溶液，然后再按常規方法除Fe、Pb等重金屬雜質。
B、Ba、Ca雜質的去除將上述除去Fe、Pb后的鍶鹽溶液，按重結晶法或化學法除去Ba、Ca雜質。
1)一次重結晶法除Ca、Ba將除去Fe、Pb等重金屬后的SrCl2或Sr(NO3)2鍶鹽溶液升溫至100～110℃，蒸發濃縮至42～52°Be’，然后放料于結晶槽中冷卻析出晶體。通過一次重結晶，可除去原料中60～90％的Ca及40～90％的Ba。
若以工業氫氧化鍶為原料，則先將其溶于溫度為95～100℃的純水中，然后放料于結晶槽中冷卻析出Sr(OH)2·8H2O晶體。
2)化學反應法除Ca、Ba除Ba在30～100℃的溫度條件下，按化學反應式計量2～15倍向鍶鹽溶液中加入硫酸及硫酸鹽，攪拌反應20～120min，即可將原料中80～95％的Ba除去。
所述硫酸鹽優選(NH4)2SO4。
除Ca將鍶鹽溶液升溫至40～100℃，以氨水或Sr(OH)2·8H2O調節溶液PH值為5～10，按化學反應式計量2～10倍加入NH4F或NaF，反應30～180min，過濾即可將原料中60～85％的Ca除去。
經步驟A和步驟B處理后的鍶鹽中間原料為晶體時，其Ca含量為0.005～0.10％、Ba含量為0.005～0.08％、Pb、Ni含量均＜0.0001％、Fe含量為0.0001～0.0015％。
若經步驟A和步驟B處理后的鍶鹽中間原料為鍶鹽溶液，則換算為相應的SrCl2·6H2O或Sr(NO3)2。
C、添加有益組分合成碳酸鍶將經步驟A和步驟B處理后獲得的鍶鹽溶液升溫至40～95℃，加入占固體鍶鹽重量0.2～0.5％的H2O2，或再添加有益組分，充分攪拌后過濾。然后將濾液泵入反應釜中，溫度升至40～95℃，在攪拌條件下，加入1.05～1.35倍產品重量，并經除Fe凈化處理后的NH4HCO3溶液或CO2(其用量為按化學反應式計量的1.1～1.8倍)，同時緩慢滴加稀土類或易水解的鹽類及堿性鹽類有益組分，繼續攪拌反應30～80min，即得碳酸鍶物料。
若經步驟A和步驟B處理后的鍶鹽中間原料為SrCl2·6H2O或Sr(NO3)2晶體，則需先溶于純水中，再按步驟C進行。
所述有益組分包括(1)稀土元素Eu、Dy、Tm、Yb、Ce、Pr、La、Nd、Sm、Tb、Er、Lu、Gd、Ho、Y、Sc的單一無機化合物或有機化合物，或任意比例組合的無機化合物或有機化合物，其在碳酸鍶中的含量范圍為0.0001～0.2％；
(2)非稀土元素Si、Al、Mn、Sb、Zn、Mg、Sn、Bi、Li、Ga、Ge、In、F及P的單一無機化合物或有機化合物，或任意比例組合的無機化合物或有機化合物，其在碳酸鍶中的含量范圍為0.0008～0.8％。
D、合成、過濾、洗滌、干燥將經步驟C反應合成的碳酸鍶物料進行過濾，然后用溫度為40～90℃的純水，按洗水/產品＝15～30的重量比洗滌濾餅，最后再將濾餅于100～220℃的溫度下烘干后進行包裝，即制得本發明熒光級碳酸鍶產品。
本發明熒光級碳酸鍶產品中SrCO3含量為95～99.5％、Ca含量為0.01～0.3％、Ba含量為0.01～0.2％。其中，SrCO3含量的典型值為96.5～98.5％。
本發明同現有技術相比，具有以下優點1、現有技術是使用盡可能純的鍶鹽溶液(如SrCl2溶液、Sr(NO3)2溶液或Sr(OH)2溶液)，及盡可能純的NH4HCO3溶液或經凈化的CO2氣體，同時合成過程中盡量避免各種雜質進入產品(Ca＜0.03％、Ba＜0.04％)，以確保產品達到SrCO3含量≥99.5％的高純度來滿足超長余輝蓄光發光材料原料的常規要求，其生產成本較高。
而本發明則只需適度除Ca、Ba，允許制得的產品具有較高的Ca(0.05～0.3％)、Ba(0.04～0.2％)含量，省去了深除Ca、Ba的費用，因而其生產成本相對較低。
2、現有技術是在150～500℃的溫度條件下對碳酸鍶濾餅進行烘干的，而本發明僅需在100～220℃的較低溫度范圍進行產品的烘干，節能較顯著。
3、現有技術洗水用量一般為洗水/產品(重量比)＝35～50，而本發明的洗水用量則為洗水/產品(重量比)＝15～30，較顯著地節約了水資源。
4、本發明通過添加有益組分，雖然產品的SrCO3含量僅為95～99.5％，但用作超長余輝蓄光發光材料的原料卻具有優良的使用性能，即可用于生產初始亮度≥25000mcd/m2、60min余輝亮度≥80mcd/m2的優質稀土超長余輝蓄光發光材料的主要原材料，有利于較大幅度地改善該發光材料的發光性能，具有高的性能價格比。
具體實施例方式
實施例1以SrCl2·6H2O為原料將工業鍶鹽SrCl2·6H2O溶于40～80℃的純水中，按常規方法除去所含的Fe、Pb雜質，并經一次重結晶除去Ba、Ca雜質制得SrCl2·6H2O，該SrCl2·6H2O Ca含量為0.027％、Ba含量為0.029％、Pb、Ni含量均＜0.0001％、Fe含量為0.0006％。將48Kg SrCl2·6H2O溶于純水中得到Sr含量為140g/L的溶液，升溫至65℃，加入150mlH2O2，再加入2.3gMn2+(以醋酸錳形式引入)，2.2gMg2+(以氯化鎂形式引入)，攪拌反應30min，過濾，得SrCl2溶液。將該SrCl2溶液打入容積為300L的反應釜中，升溫至75℃，在攪拌條件下加入含NH4HCO330.9Kg的NH4HCO3凈化液，同時緩慢滴加含La0.22g的氯化鑭溶液。加畢NH4HCO3溶液及氯化鑭溶液，繼續攪拌反應50min，過濾，再以溫度為40～85℃的純水750升充分洗滌濾餅，然后將獲得的碳酸鍶濾餅(含附著水30％)于100～220℃烘干，即得熒光級碳酸鍶產品(26.2Kg)。
該產品其SrCO3含量為97.1％，Ca含量為0.052％、Ba含量為0.051％、Mn、Mg、La含量分別為0.0077％、0.0055％、0.0008％、Pb含量＜0.0001％、Ni含量0.00009％。
合成完畢，過濾所得的合成母液中含有NH4Cl(NH4+27g/L)，可用于制取工業氯化銨。
實施例2以Sr(NO3)2為原料經一次重結晶除去Ba、Ca等雜質后的硝酸鍶，Ca含量為0.025％、Ba含量為0.031％、Pb、Ni含量均＜0.0001％、Fe含量為0.0003％。將120千克硝酸鍶溶于純水中得到含Sr 147g/L的溶液，將其升溫至70℃，加入300mlH2O2，再加入11gMn2+(以硝酸錳形態引入)，8gMg2+(以氯化鎂形態引入)，充分攪拌后，過濾，得Sr(NO3)2溶液。然后將其用泵打入容積為1000L的反應釜中，升溫至65℃，在攪拌條件下加入經凈化而得的NH4HCO3溶液(含NH4HCO3100Kg)。在加NH4HCO3溶液的同時，緩慢滴加含Si 10.5g的硅酸鈉溶液，加畢NH4HCO3及硅酸鈉，繼續攪拌反應40min，放料過濾。然后以溫度為40～85℃的純水1850升充分洗滌濾餅，再將經洗滌獲得的碳酸鍶濾餅于110～200℃溫度下烘干，即得熒光級碳酸鍶產品(84.2Kg)。
該產品其SrCO3含量為98.5％，Ca含量為0.036％、Ba含量為0.045％、Mn、Mg、Si含量分別為0.011％、0.0076％、0.012％，Pb含量為0.00009％。合成母液可用于制取工業硝酸銨。
實施例3以Sr(OH)2·8H2O為原料將經過常規除Fe、Pb及一次重結晶獲得的100kg Sr(OH)2·8H2O溶于650升溫度為90～100℃的純水中，于80～90℃的溫度、攪拌條件下加入280升NH4HCO3凈化液(含NH4HCO364Kg)，同時滴加MnCl2(Mn2+10.2g)、NdCl3(Nd3+0.58g)、SbCl3(Sb3+0.9g)溶液。加料完畢，再繼續攪拌反應50min，放料過濾，然后以溫度為40～70℃的純水1070升洗滌濾餅，再將洗滌獲得的碳酸鍶濾餅于100～220℃的溫度下烘干，即得熒光級碳酸鍶產品53.4Kg。
該產品含SrCO399.0％，含Ca 0.019％、含Ba 0.028％、含Pb0.0001％、含Mn 0.017％、含Nd 0.001％、含Sb 0.0015％。
實施例4 熒光級碳酸鍶應用對比實驗數據分別以A廠、B廠及本發明所產熒光級碳酸為主要原料，按一定的配方加入高純Al2O3、高純H3BO3、高純Eu2O3、高純Dy2O3等，充分混合。按高溫固相合成法生產稀土超長余輝蓄光發光材料。產出的超長余輝蓄光發光材料其發光指標見表2。
表2 以不同的熒光級碳酸鍶為原料制備的超長余輝蓄光發光材料其發光性能對比
權利要求
1.熒光級碳酸鍶的制備方法，包括除去原料中的Fe、Pb等重金屬雜質及Ba、Ca雜質，其特征在于通過在鍶鹽溶液及NH4HCO3溶液中添加有益組分、或合成時隨加入的NH4HCO3溶液或CO2氣體一道加入有益組分，經合成反應、過濾、洗滌、干燥制得產品，其具體工藝步驟如下A、Fe、Pb、Ni雜質的去除將工業鍶鹽溶于40～100℃的純水中，按常規方法除去所含的Fe、Pb、Ni雜質；B、Ba、Ca雜質的去除將上述除去Fe、Pb后的鍶鹽溶液，按重結晶法或化學法除去Ba、Ca雜質；1)一次重結晶法除Ca、Ba將除去Fe、Pb重金屬后的SrCl2或Sr(NO3)2鍶鹽溶液升溫至100～110℃，蒸發濃縮至42～520Be’，然后放料于結晶槽中冷卻析出晶體；若以工業氫氧化鍶為原料，則先將其溶于溫度為95～100℃的純水中，然后放料于結晶槽中冷卻析出Sr(OH)2·8H2O晶體；2)化學反應法除Ca、Ba除Ba在30～100℃的溫度條件下，按化學計量2～15倍在鍶鹽溶液中加入硫酸及硫酸鹽，攪拌反應20～120min，原料中80～95％的Ba被除去；除Ca將鍶鹽溶液升溫至40～100℃，以氨水或Sr(OH)2·8H2O調節溶液PH值為5～10，按化學反應式計量2～10倍加入NH4F或NaF，反應30～180min，過濾，原料中50～85％的Ca被除去；C、添加有益組分合成碳酸鍶將經步驟A和步驟B處理后獲得的鍶鹽溶液升溫至40～95℃，加入占固體鍶鹽重量0.2～0.5％的H2O2，或再添加有益組分，充分攪拌后過濾。然后將濾液泵入反應釜中，溫度升至40～95℃，在攪拌條件下，加入1.05～1.35倍產品重量，并經除Fe凈化處理后的NH4HCO3溶液或CO2，其用量為按化學反應式的1.1～1.8倍計量，同時緩慢滴加稀土類或易水解的鹽類及堿性鹽類有益組分，繼續攪拌反應30～80min，即得碳酸鍶物料；若經步驟A和步驟B處理后的鍶鹽中間原料為SrCl2·6H2O或Sr(NO3)2晶體，則需先溶于純水中，再按步驟C進行；D、合成、過濾、洗滌、干燥將經步驟C反應合成的碳酸鍶物料進行過濾，然后用溫度為40～90℃的純水，按洗水/產品＝15～30的重量比洗滌濾餅，最后再將濾餅于100～220℃的溫度下烘干后進行包裝，即制得本發明熒光級碳酸鍶產品。
2.根據權利要求1所述的熒光級碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述工業鍶鹽包括工業Sr(NO3)2、SrCl2·6H2O、Sr(OH)2·8H2O及工業碳酸鍶。
3.根據權利要求1或2所述的熒光級碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述步驟A以工業碳酸鍶為原料時，先以水將其調漿，再以工業鹽酸或工業硝酸將其溶解獲得Sr含量為80～260g/L的鍶鹽溶液，然后再按常規方法除Fe、Pb等重金屬雜質。
4.根據權利要求1所述的熒光級碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述硫酸鹽優選(NH4)2SO4。
5.根據權利要求1所述的熒光級碳酸鍶的制備方法，其特征在于經步驟A和步驟B處理后的鍶鹽中間原料為晶體時，其Ca含量為0.005～0.10％、Ba含量為0.005～0.08％、Pb、Ni含量均＜0.0001％、Fe含量為0.0001～0.0015％。
6.根據權利要求1所述的熒光級碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述有益組分包括A、稀土元素Eu、Dy、Tm、Yb、Ce、Pr、La、Nd、Sm、Tb、Er、Lu、Gd、Ho、Y、Sc的單一無機化合物或有機化合物，或任意比例組合的無機化合物或有機化合物，其在碳酸鍶產品中的含量范圍為0.0001～0.2％；B、非稀土元素Si、Al、Mn、Sb、Zn、Mg、Sn、Bi、Li、Ga、Ge、In、F及P的單一無機化合物或有機化合物，或任意比例組合的無機化合物或有機化合物，其在碳酸鍶產品中的含量范圍為0.0008～0.8％。
7.根據權利要求1所述的熒光級碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述熒光級碳酸鍶產品中SrCO3含量為95～99.5％、Ca含量為0.01～0.3％、Ba含量為0.01～0.2％。
8.根據權利要求1或7所述的熒光級碳酸鍶的制備方法，其特征在于所述熒光級碳酸鍶產品中SrCO3含量為96.5～98.5％。
全文摘要
本發明公開了一種熒光級碳酸鍶的制備方法，包括除去原料中的Fe、Pb等重金屬雜質及Ba、Ca雜質，通過在鍶鹽溶液及NH
文檔編號C01F11/00GK1789373SQ200510022069
公開日2006年6月21日 申請日期2005年11月15日 優先權日2005年11月15日
發明者劉述平 申請人:中國地質科學院礦產綜合利用研究所