專利名稱：過渡金屬碳化物材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于過渡金屬碳化物材料的制備方法。尤其涉及一種以熔鹽為輔助劑制備過渡金屬碳化物粉體、涂層、纖維和納米管的方法。
背景技術：
過渡金屬碳化物是由碳原子嵌入過渡金屬晶格產生的一類間充型化合物，兼具共價固體、離子晶體和過渡金屬的特性。一般來說，IV-VI族(Cr除外)過渡金屬碳化物材料具有高熔點(VC，2830℃；ZrC，3530℃；NbC，3500℃；MoC，2692℃；HfC，3887℃；TaC，3800℃；WC，1600℃以上)、高硬度(Mohs8～9)、高耐磨性、高耐蝕性的優點，耐熱沖擊性強，化學穩定性好，在高溫下使用熱穩定性強。因此可用作磨料、切削工具以及金屬基復合材料的增強體，以提高基體材料的強度、硬度、耐磨性以及高溫蠕變等性能。此外兼具優異的導電性和高的抗氧化性，是一種具有很大應用前景的抗燒蝕涂層材料，可顯著提高基體材料的使用壽命，而且與碳材料具有良好的化學相容性和機械相容性。
一般采用如下方法制備過渡金屬碳化物(MC)(1)利用單質金屬粉(M)與石墨粉或炭黑(C)在高溫下反應，其基本原理是
(2)利用金屬氧化物與石墨或炭黑進行反應，即
以上兩種方法均可以獲得金屬碳化物粉末，但處理溫度一般高于1300℃，需要高溫工業爐，設備造價高且造成較大的能源及時間消耗。另外，粉末中可能存在污染，而且粉末的粒度不容易控制。
(3)自蔓延高溫合成方法，此方法制備金屬碳化物粉是利用下列反應
它是在一定的氣氛中點燃壓坯，產生化學反應，利用生成的熱量使得鄰近的物料溫度驟然升高而引發新的化學反應，反應以燃燒波的形式蔓延通過整個反應物，燃燒波推行前移中反應物轉變為生成物。這種方法首先需要高溫點燃，反應速度極快，但是合成過程難以控制。
(4)化學氣相沉積合成法，此法利用金屬氯化物MClx、H2和C之間通過反應
反應物與灼熱的鎢或炭單絲接觸而進行反應，MC晶體直接生長在單絲上，用這種方法合成的MC粉體，其產量、有時甚至質量的提高受到限制，此外由于MClx和產物中的HCl有強烈的腐蝕性，對設備要求也苛刻。
(5)反應球磨技術，即利用金屬或合金粉末在球磨過程中與其他單質或化合物之間的化學反應而制備出所需要材料的技術。在球磨過程中實現了固態反應，合成了碳化物粉體。但合成產物純度較低，提純困難。
綜上所述，在制備碳化物材料的過程中，存在著或制備成本較高，或提純困難，或轉化溫度較高，或產量、甚至質量的提高受到限制，或需要高純、微細的金屬粉作原料，或碳化物的形態難以控制等缺陷。
發明內容
本發明的目的是提供一種原料成本低、熔鹽經干燥后可重復使用、合成溫度較低、轉化率高，以及形態可控制的制備過渡金屬碳化物粉體、涂層、纖維和納米管的方法。
為實現上述目的，本發明所采用的制備方法是，放置炭材料于坩堝內，將輔助劑與過渡金屬材料不混合或混合后覆蓋在坩堝內的炭材料上，炭材料、輔助劑、過渡金屬材料分別為1～50wt％、1～95wt％、0.01～50wt％。在氬氣氛或隔絕空氣的條件下，以0.1～30℃/分的升溫速率加熱坩堝至600℃～1300℃，保溫0.1～200小時，然后冷卻至室溫。再將熔鹽坩堝在水中煮沸后，取出不溶的過渡金屬碳化物或負載于炭材料上的過渡金屬碳化物，經水洗脫鹽、干燥后即得。
其中炭材料為炭粉、石墨粉、炭塊、石墨塊、炭纖維、石墨纖維、碳納米管中的一種或一種以上；過渡金屬材料為釩、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢中的一種或一種以上，其形狀或為塊體、或為顆粒、或為粉體；輔助劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或一種以上，或外加或不外加過渡金屬氟酸鹽。
所述的輔助劑堿金屬或堿土金屬的氯化物為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化鎂、氯化鋇中的一種或一種以上；輔助劑堿金屬或堿土金屬的氟化物為氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈹、氟化鋇中的一種或一種以上；輔助劑堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽為硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇中的一種或一種以上；輔助劑堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽為硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋇中的一種或一種以上；輔助劑過渡金屬氟酸鹽為氟釩酸鉀、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鈮酸鉀、氟鉬酸鉀、氟鉿酸鉀、氟鉭酸鉀中的一種或一種以上。
以上所述的堿金屬或堿土金屬以及過渡金屬氟酸鹽之間的重量百分含量任意可調。
由于采用上述技術方案，本發明可以制備多種過渡金屬碳化物粉體、涂層、纖維和納米管材料，并具有原料成本低、熔鹽干燥后可重復使用、碳化物合成溫度較低、轉化率高以及形態可控制的特點。
具體實施例方式
本發明為過渡金屬碳化物材料的制備方法。其工藝過程是放置炭材料于坩堝內，將堿金屬或堿土金屬的氯化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽或過渡金屬氟酸鹽材料作為輔助劑與過渡金屬材料不混合或混合后覆蓋在坩堝內的炭材料上，在氬氣氛或隔絕空氣的條件下，以0.1～30℃/分的升溫速率加熱坩堝至600℃～1300℃，保溫0.1～200小時，然后冷卻至室溫；再將熔鹽坩堝在水中煮沸后，取出不溶的過渡金屬碳化物或負載于炭材料上的過渡金屬碳化物，經水洗、干燥后即得。本發明實質上是以不同的熔鹽為輔助介質制備相關的過渡金屬碳化物(VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WC)粉體、涂層、纖維和納米管的新工藝。
所述的炭材料為炭粉、石墨粉、炭塊、石墨塊、炭纖維、石墨纖維、碳納米管中的一種或一種以上；過渡金屬材料為釩、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢中的一種或一種以上，其形狀或為塊體、或為顆粒、或為粉體；輔助劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或一種以上，或外加或不外加過渡金屬氟酸鹽。
以下僅以過渡金屬材料鉭、鋯、鋁、鎢、鈮、釩粉末中的任一種與不同的炭材料在不同的熔鹽輔助介質中反應制備多形態碳化物為實施例作進一步說明。
實施例1 TaC涂層的制備(1)將輔助劑與過渡金屬材料鉭粉混合后覆蓋在坩堝內的炭塊上，炭塊、輔助劑、鉭粉分別為1～20wt％、50～85wt％、1～35wt％；其中輔助劑氯化鈉、氟鉭酸鉀分別為其用量的50～60wt％、40～50wt％；(2)在氬氣氣氛的條件下以0.5～5℃/分的升溫速率加熱至1100～1300℃，維持溫度0.1～0.5小時，然后降溫冷卻至室溫；(3)將熔鹽坩堝在水中煮沸，溶解除去其中的金屬鹽，取出不溶的涂有碳化鉭的炭塊。再經水洗進一步脫鹽，干燥后得到炭塊表面形成1～10μm厚度的碳化鉭涂層。
實施例2 ZrC纖維的制備(1)將輔助劑與過渡金屬材料鋯粉混合后覆蓋在坩堝內的炭纖維上，炭纖維、輔助劑、鋯粉分別為10～25wt％、40～75wt％、5～35wt％；其中輔助劑氯化鈉、硫酸鈉分別為其用量的80～90wt％、10～20wt％；(2)在氬氣氣氛的條件下以10～15℃/分的升溫速率加熱至700～900℃，維持溫度180～200小時，然后降溫冷卻至室溫；(3)將熔鹽坩堝在水中煮沸，溶解除去其中的金屬鹽，取出不溶的涂有碳化鋯的碳纖維。再經水洗進一步脫鹽，干燥后即得。
實施例3 MoC纖維的制備(1)將輔助劑與過渡金屬材料鋁粉混合后覆蓋在坩堝內的炭纖維上，炭纖維、輔助劑、鉬粉分別為1～15wt％、50～80wt％、15～35wt％；其中輔助劑氯化鈉、硫酸鈉分別為其用量的70～90wt％、15～25wt％；(2)在氬氣氣氛的條件下以10～15℃/分的升溫速率加熱至700～900℃，維持溫度100～200小時，然后降溫冷卻至室溫；(3)將熔鹽坩堝在水中煮沸，溶解除去其中的金屬鹽，取出不溶的涂有碳化鉬的炭纖維。再經水洗進一步脫鹽，干燥后即得。
實施例4 WC粉體的制備(1)將石墨粉、輔助劑氟化鉀與過渡金屬材料鎢粉混合后置于坩堝內，石墨粉、氟化鉀、鎢粉分別為1～20wt％、50～90wt％、5～30wt％；(2)在氬氣氣氛的條件下以10～15℃/分的升溫速率加熱至1000～1200℃，維持溫度20～30小時，然后降溫冷卻至室溫；(3)將熔鹽坩堝在水中煮沸，用酸溶解除去其中未反應的金屬，過濾出不溶的碳化鎢粉體。再經水洗進一步脫鹽，干燥后即得。
實施例5 NbC納米管的制備(1)將碳納米管、輔助劑與過渡金屬材料鈮粉混合后置于坩堝內，碳納米管、輔助劑、鈮粉分別為5～25wt％、40～70wt％、25～45wt％；其中輔助劑氯化鋇、氟化鈉分別為其用量的40～50wt％、45～55wt％；(2)在氬氣氣氛的條件下以10～15℃/分的升溫速率加熱至700～900℃，維持溫度180～200小時，然后降溫冷卻至室溫；(3)坩堝在水中煮沸，溶解除去其中的金屬鹽，分級離心得到不溶的涂有碳化鈮的碳納米管，再經水洗進一步脫鹽，干燥后即得。
實施例6 HfC粉體的制備(1)將炭粉、輔助劑與過渡金屬材料鉿粉混合后置于坩堝內，炭粉、輔助劑、鉿粉分別為1～25wt％、40～75wt％、15～35wt％；其中輔助劑氯化鈉、硫酸鈉分別為其用量的20～50wt％、50～60wt％；(2)在氬氣氣氛的條件下以10～15℃/分的升溫速率加熱至800～1000℃，維持溫度1～50小時，然后降溫冷卻至室溫；(3)將熔鹽坩堝在水中煮沸，用酸溶解除去其中未反應的金屬，過濾出不溶的碳化鉿粉體。再經水洗進一步脫鹽，干燥后即得。
實施例7VC纖維的制備(1)將輔助劑與過渡金屬材料釩粉混合后覆蓋在坩堝內的石墨纖維上，石墨纖維、輔助劑、釩粉分別為10～45wt％、35～80wt％、10～35wt％；其中輔助劑硝酸鋰、氯化鉀分別為其用量的35～50wt％、40～60wt％；(2)在氬氣氣氛的條件下以10～15℃/分的升溫速率加熱至900～1200℃，維持溫度150～200小時，然后降溫冷卻至室溫；(3)將熔鹽坩堝在水中煮沸，溶解除去其中的金屬鹽，取出不溶的涂有碳化釩的石墨纖維。再經水洗進一步脫鹽，干燥后即得。
權利要求
1.一種過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于放置炭材料于坩堝內，將輔助劑與過渡金屬材料不混合或混合后覆蓋在坩堝內的炭材料上，炭材料、輔助劑、過渡金屬材料分別為1～50wt％、1～95wt％、0.01～50wt％；在氬氣氛或隔絕空氣的條件下，以0.1～30℃/分的升溫速率加熱坩堝至600℃～1300℃，保溫0.1～200小時，然后冷卻至室溫，再將熔鹽坩堝在水中煮沸后，取出不溶的過渡金屬碳化物或負載于炭材料上的過渡金屬碳化物，經水洗脫鹽、干燥處理。
2.根據權利要求1所述的過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于所述的炭材料為炭粉、石墨粉、炭塊、石墨塊、炭纖維、石墨纖維、碳納米管中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于所述的輔助劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或一種以上，或外加或不外加過渡金屬氟酸鹽。
4.根據權利要求1所述的過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬材料為釩、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭、鎢中的一種或一種以上，其形狀或為塊體、或為顆粒、或為粉體。
5.根據權利要求3所述的過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于所述的輔助劑堿金屬或堿土金屬的氯化物為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化鎂、氯化鋇中的一種或一種以上。
6.根據權利要求3所述的過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于所述的輔助劑堿金屬或堿土金屬的氟化物為氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈹、氟化鋇中的一種或一種以上。
7.根據權利要求3所述的過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于所述的輔助劑堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽為硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇中的一種或一種以上。
8.根據權利要求3所述的過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于所述的輔助劑堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽為硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋇中的一種或一種以上。
9.根據權利要求3所述的過渡金屬碳化物材料的制備方法，其特征在于所述的輔助劑過渡金屬氟酸鹽為氟釩酸鉀、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鈮酸鉀、氟鉬酸鉀、氟鉿酸鉀、氟鉭酸鉀中的一種或一種以上。
全文摘要
本發明屬于過渡金屬碳化物材料的制備方法。其制備方法是放置炭材料于坩堝內，將輔助劑與過渡金屬材料不混合或混合后覆蓋在坩堝內的炭材料上，炭材料、輔助劑、過渡金屬材料分別為1～50wt％、1～95wt％、0.01～50wt％。在氬氣氛或隔絕空氣的條件下，以0.1～30℃/分的升溫速率加熱坩堝至600℃～1300℃，保溫0.1～200小時，冷卻至室溫。再將熔鹽坩堝在水中煮沸后，取出不溶的過渡金屬碳化物或負載于炭材料上的過渡金屬碳化物，經水洗、干燥后即得。本發明可以制備多種過渡金屬碳化物粉體、涂層、纖維和納米管材料，具有原料成本低、熔鹽經干燥后可重復使用，碳化物合成溫度較低、轉化率高、以及形態可控制的特點。
文檔編號C01B31/34GK1751990SQ20051001972
公開日2006年3月29日 申請日期2005年11月3日 優先權日2005年11月3日
發明者李軒科, 董志軍, 袁觀明 申請人:武漢科技大學