專利名稱：一種可在有機介質中分散的納米二氧化鋯微粒及其制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域，特別涉及一種可在有機介質中分散的納米二氧化鋯微粒及其制備方法背景技術二氧化鋯是一種具有良好的熱穩定性及化學穩定性的氧化物，具有優良的高溫導電性，較高的高溫強度、韌性和耐磨性好等特點。可用于生產結構陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷等功能陶瓷，在不同的領域諸如陶瓷顏料、工程陶瓷、寶石業、壓電元件、離子交換器以及固體電解質等方面有著廣泛的用途。納米二氧化鋯以其獨特的微觀性能使粉體具有普通粉體所不具備的燒結活性，并且使納米二氧化鋯陶瓷具有超塑性和特異表面行為。但現有納米二氧化鋯在非極性溶劑中不能分散或分散效果不好，限制了其在上述領域中的性能發揮和應用。
發明內容
本發明目的在于提供一種在非極性溶劑中具有良好的分散性和分散穩定性的納米二氧化鋯微粒及其制備方法。
為達到上述目的，本發明采用以下技術方案一種可在有機介質中分散的納米二氧化鋯微粒，二氧化鋯納米顆粒表面鍵合非極性或弱極性的含硅有機化合物，含硅有機化合物在所制備的納米二氧化鋯微粒中所占的質量百分比為3-60％。
含硅有機化合物在所制備的納米二氧化鋯微粒中所占的質量百分比為10-50％。
含硅有機化合物為RmSiXn，其中1≤m＜4，1≤n＜4，CR＝1-6，X＝Cl、-OR′(CR′＝1-18)。
可在有機介質中分散的納米二氧化鋯微粒的制備方法，包括鋯鹽和穩定劑在反應介質中于堿性條件下共沉淀生成納米二氧化鋯前驅體步驟和含硅有機化合物修飾納米二氧化鋯前驅體反應步驟，在沉淀反應和修飾反應中加入少量的表面活性劑。
鋯鹽為氯氧化鋯、硫酸鋯或硝酸鋯，穩定劑為硝酸釔、氯化鎂或硝酸鈰，含硅有機化合物為RmSiXn，其中1≤m＜4，1≤n＜4，CR＝1-6，X＝Cl、-OR′(CR′＝1-18)，反應介質為水、乙醇、乙醚和丙酮其中的一種或若干種的組合。
沉淀反應的PH值為8-11、鋯鹽與穩定劑的摩爾比為1∶2-4、溫度為常溫-100℃、反應時間0.5-10小時；修飾反應中含硅有機化合物與穩定劑的摩爾比為1∶0.1-100、溫度為常溫-100℃、反應時間1-10小時。
沉淀反應的反應介質為乙醇和水的混合溶劑，反應溫度為室溫-100℃；含硅有機化合物修飾反應中反應溫度為50-100℃。
表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
本發明特點在于含硅有機化合物修飾鋯鹽沉淀形成的氧化鋯前驅體表面，形成可很好分散于非極性溶劑中的二氧化鋯納米微粒。調節PH值的大小、沉淀時間及含硅有機化合物的用量，可以控制納米微粒的粒徑大小和粒徑單分散情況，產品粒徑小于50納米。改變含硅有機化合物的類型可改變納米微粒在不同溶劑中的分散性能。
本發明由于在納米二氧化鋯顆粒表面修飾上了有機基團，可降低其與非極性介質間的表面張力，易于在非極性溶劑中分散。在陶瓷澆鑄成型時，可均勻分散在有機介質中制成固含量高、流變性好的懸浮液，可制得顯微結構均勻、各相分布均勻的素坯。能有效消除干法成型過程中的缺陷，降低燒結溫度及素坯的燒縮率，加快致密化進程，并且可成型各種形狀復雜、性能優良的陶瓷部件。同時該材料還可作為油漆、陶瓷顏料等涂料的填料或添加劑，增強涂料的韌性、強度等機械性能和光澤度。此外本發明的納米二氧化鋯也是一種很好的催化劑和催化劑載體。
本發明的原料為普通的工業級產品，制備方法采用普通化學合成方法，易于工業化。制備的含硅有機化合物修飾的納米二氧化鋯微粒憎水性很強，在非極性溶劑中有良好的分散性，如在液體石蠟中分散后呈半透明，36小時不沉淀。
圖1為實施例1所得納米二氧化鋯粒徑形貌圖(JEM-2010型電子顯微鏡(TEM)，加速電壓為200kV。如圖所示，經過400℃焙燒后，顆粒呈球形，粒徑大小約為5nm，粒徑均勻)；圖2為實施例5所得納米二氧化鋯粒徑形貌圖(JEM-2010型電子顯微鏡(TEM)，加速電壓為200kV。如圖所示，經過400℃焙燒后，顆粒呈球形，粒徑大小在4-5nm范圍內，有著很好的單分散性；有輕微的團聚)；圖3為實施例5所得納米二氧化鋯X射線衍射圖譜(X’Pert Pro X-射線粉末衍射儀(XRD)，CuKα，λ＝0.15406nm，40kV/40mA，掃描范圍15-90°，步長0.04。如圖所示，經過400℃焙燒后，產物晶型呈四方晶相，由Scherrer公式(D＝kλ/βcosθ，k＝0.89，λ為X射線波長，θ為布拉格角，β為XRD的衍射峰的半高峰寬)可計算出粒徑大小為5nm左右，與TEM分析結果吻合)。
具體實施例方式
實施例1、取19.32gZrOCl2.8H2O和0.68gY(NO3)3.6H2O溶于60ml純水中，制成溶液1；取20ml氨水和50ml純水制成溶液2；溶液1、2在高速攪拌下的同時滴入100ml含有少量十二烷基苯磺酸鈉的純水中，滴速均為1滴/秒。滴加完畢后20℃恒溫反應2小時；將得到的沉淀過濾，洗滌至無Cl-存在，濾餅分散在200ml純水中，轉入250ml的三口燒瓶中，加入5mlA-151(C2H3Si(OEt)2)，并加入少量的十二烷基苯磺酸鈉。用氨水調節溶液的PH＝9；恒溫50℃反應2小時，升溫至60℃反應2小時，再在70℃下反應2小時。過濾，在110℃的溫度下干燥2小時粉碎得到白色固體粉末。最后在400℃溫度下焙燒得到粒經為5nm左右的二氧化鋯微粒，粒徑形貌如圖1所示。
實施例2、取4.83gZrOCl2.8H2O和0.57gY(NO3)3.6H2O溶于20ml純水中，制成溶液1；取13.3ml氨水和20ml純水制成溶液2；溶液1、2在高速攪拌下的同時滴入50ml含有少量十二烷基苯磺酸鈉的純水中，滴速均為1滴/秒。滴加完畢后20℃恒溫反應2小時；將得到的沉淀過濾，洗滌至無Cl-存在，濾餅分散在100ml純水中，轉入250ml的三口燒瓶中，加入2mlKH-550(NH2(CH2)3Si(OEt)3)，用氨水調節溶液的PH＝9；恒溫50℃反應2小時，升溫至60℃反應2小時，再在70℃下反應2小時。過濾，在110℃的溫度下干燥2小時粉碎得到白色固體粉末。最后在350℃溫度下焙燒得到粒經為15nm左右的二氧化鋯微粒。
實施例3、取10.18gZr(NO3)4和0.34gY(NO3)3.6H2O溶于60ml純水中，制成溶液1；取10ml氨水和55ml純水制成溶液2；溶液1、2在高速攪拌下的同時滴入100ml含有少量十二烷基苯磺酸鈉的純水中，滴速均為1滴/秒。滴加完畢后20℃恒溫反應2小時；將得到的沉淀過濾，洗滌至無Cl-存在，濾餅分散在200ml中純水中，轉入250ml的三口燒瓶中，加入3mlKH-560(CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OMe)3)和用氫氧化鈉調節溶液的PH＝9；恒溫50℃反應2小時，升溫至60℃反應4小時。過濾，在110℃的溫度下干燥2小時粉碎得到白色固體粉末。最后在350℃溫度下焙燒得到粒經為10nm左右的二氧化鋯微粒。
實施例4、取9.66gZrOCl2.8H2O和0.34gY(NO3)3.6H2O溶于60ml純水中，制成溶液1；取10ml氨水和55ml純水制成溶液2；溶液1、2在高速攪拌下的同時滴入100ml含有少量十二烷基苯磺酸鈉的純水中，滴速均為1滴/秒。滴加完畢后20℃恒溫反應2小時；將得到的沉淀過濾，洗滌至無Cl-存在，濾餅分散在200ml純水中，轉入250ml的三口燒瓶中，并加入少量的十二烷基苯磺酸鈉。同時滴入20ml乙醚與1.5ml(CH3)3SiCl的混合液和15ml氨水與15ml純水的混合液。滴速均為2滴/秒，攪拌下30℃反應3小時，升溫至50℃回流2小時，再在70℃下反應3小時。抽濾，在110℃的溫度下干燥2小時粉碎得到白色固體粉末。最后在400℃溫度下焙燒得到粒經為10nm左右的二氧化鋯微粒。
實施例5、取6.44gZrOCl2.8H2O和0.23gY(NO3)3.6H2O溶于20ml純水中，制成溶液1；取8ml氨水和25ml純水制成溶液2；溶液1、2在高速攪拌下的同時滴入50ml含有少量十二烷基苯磺酸鈉的純水中，滴速均為1滴/秒。滴加完畢后20℃恒溫反應2小時；將得到的沉淀過濾洗滌至無Cl-存在，濾餅分散在200ml純水中，轉入250ml的三口燒瓶中，加入6ml(CH3)2Si(OEt)2，并加入少量的十二烷基苯磺酸鈉。用氨水調節溶液的PH＝10；恒溫50℃反應2小時，升溫至60℃反應2小時，再在70℃下反應2小時。過濾，在110℃的溫度下干燥2小時粉碎得到白色固體粉末。最后在400℃溫度下焙燒得到粒經為4nm左右，晶型為四方晶相的二氧化鋯微粒，粒徑形貌如圖2所示，晶型如圖3所示。
權利要求
1.一種可在有機介質中分散的納米二氧化鋯微粒，其特征在于，二氧化鋯納米顆粒表面鍵合非極性或弱極性的含硅有機化合物，含硅有機化合物在所制備的納米二氧化鋯微粒中所占的質量百分比為3-60％。
2.如權利要求1所述的微粒，其特征在于，含硅有機化合物在所制備的納米二氧化鋯微粒中所占的質量百分比為10-50％。
3.如權利要求1或2所述的微粒，其特征在于，含硅有機化合物為RmSiXn，其中1≤m＜4，1≤n＜4，CR＝1-6，X＝Cl、-OR′(CR′＝1-18)。
4.可在有機介質中分散的納米二氧化鋯微粒的制備方法，其特征在于，包括鋯鹽和穩定劑在反應介質中于堿性條件下共沉淀生成納米二氧化鋯前驅體步驟和含硅有機化合物修飾納米二氧化鋯前驅體反應步驟，在沉淀反應和修飾反應中加入少量的表面活性劑。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，鋯鹽為氯氧化鋯、硫酸鋯或硝酸鋯，穩定劑為硝酸釔、氯化鎂或硝酸鈰，含硅有機化合物為RmSiXn，其中1≤m＜4，1≤n＜4，CR＝1-6，X＝Cl、-OR′(CR′＝1-18)，反應介質為水、乙醇、乙醚和丙酮其中的一種或若干種的組合。
6.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于，沉淀反應的PH值為8-11、鋯鹽與穩定劑的摩爾比為1∶2-4、溫度為常溫-100℃、反應時間0.5-10小時；修飾反應中含硅有機化合物與穩定劑的摩爾比為1∶0.1-100、溫度為常溫-100℃、反應時間1-10小時。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，沉淀反應的反應介質為乙醇和水的混合溶劑，反應溫度為室溫-100℃；含硅有機化合物修飾反應中反應溫度為50-100℃。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
全文摘要
本發明提供了一種可在有機介質中分散的納米二氧化鋯微粒，含硅有機化合物在納米二氧化鋯微粒中所占的質量百分比為3－50％。其制備方法包括鋯鹽(氯氧化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等)在反應介質中于堿性條件下沉淀生成納米二氧化鋯步驟和含硅有機化合物修飾納米二氧化鋯反應步驟，在沉淀反應和修飾反應中加入少量的表面活性劑，制成的納米二氧化鋯具有很強的憎水親油性，顆粒尺寸2－50nm，粒徑分散較均勻，易于在非極性溶劑中分散。可用于陶瓷澆鑄成型，可作為油漆、陶瓷顏料等涂料的填料或添加劑，還是性能良好的催化劑和催化劑載體。
文檔編號C01B25/02GK1884396SQ200510017719
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優先權日2005年6月22日
發明者李小紅, 劉豐, 張治軍 申請人:河南大學