專利名稱：結晶法凈化濕法磷酸的方法
技術領域：
本發明涉及結晶技術領域，特別涉及一種結晶法凈化濕法磷酸的方法。
背景技術：
濕法磷酸中雜質含量相當高，主要是不同含量的硫酸鹽，有機化合物，砷和其他金屬離子。這些雜質來源于磷礦石和生產過程中使用的硫酸。濕法磷酸必須有效地降低這些雜質含量以后才能用在工業、食品添加劑、醫藥、電子等各個行業。目前的精制方法主要有萃取法、離子交換法、結晶法等。
與其他幾種方法相比，結晶法設備簡單能耗低，操作過程污染小，得到的產品純度高，色度好。所以80年代以來，利用結晶技術進行濕法磷酸精制的研究相當活躍，主要技術路線有以下四種(i)由濕法磷酸中結晶出H3PO4·1/2H2O(熔點29.32℃)或H3PO4(熔點42.35℃)；(ii)結晶析出磷酸鹽，然后將其轉換為磷酸；(iii)添加尿素、三聚氰銨等使磷酸形成復鹽結晶析出；(II)溶劑沉淀法，此法采用與水完全互溶的溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇或丙醇等，使磷酸及水溶于溶劑，而雜質形成不溶性鹽沉淀被除去。
曾以結晶法凈化濕法磷酸并達到食品級以上純度要求的研究主要有俄國專利2,059,570采用4步結晶法達到食品級要求，德國專利20,059,827對原料磷酸進行多步預處理，然后用3步結晶法達到食品級要求。2003年韓國專利2,003,042,108利用熔融結晶法同樣達到食品級磷酸的要求。以上專利均要求用化學沉淀法或者添加強氧化劑對原料酸進行預處理，除去部分雜質后再用結晶法提純。
至于電子級磷酸的制備，由于其標準中對多種雜質離子含量都有苛刻的限制，使用結晶法時對所用的原料酸純度要求較高，所以目前結晶法主要用于熱法磷酸或其他高純度級別磷酸的進一步凈化，直接用濕法磷酸做原料制備電子級磷酸的報道極少。
例如俄國專利2,209,178用結晶法凈化熱法磷酸，產品達到CooTB Ty電子工業磷酸標準；日本專利3,193,614和3,237,009分別用溶液結晶法和熔融結晶法進一步提純電子級磷酸，得到雜質含量在ppb級別的高純度磷酸。
現有技術中，含雜質較多的濕法磷酸直接溶液結晶相當困難，因為濕法磷酸中的雜質起到催化作用，正磷酸加熱后生成高分子聚磷酸使粘度急劇增加而難以析出晶體。并且如果從濕法磷酸直接結晶凈化到食品級磷酸必須3次以上重結晶，工藝復雜收率較低。所以直接結晶法至今還沒有實現工業化。
目前電子級磷酸制備的主要原料是熱法磷酸，而熱法磷酸的生產過程能耗大，對環境污染也大，不久必將被濕法磷酸的生產所取代。所以有必要研究濕法磷酸的進一步精制提純，以滿足未來磷酸生產的需要。
發明內容
本發明使用溶劑沉淀法和溶液結晶法耦合精制濕法磷酸。
工藝步驟依次包括預處理、溶劑沉淀凈化、濃縮、結晶、過濾分離、洗滌晶體、熔解稀釋、重結晶、三次結晶。
具體包括以下步驟(1).將預凈化后的磷酸濃縮到85％～90％后進行結晶操作第一次結晶，溫度為8□～20□，引入晶種或媒晶劑，其量為總酸液質量的1％～3％，結晶時間2h～5h；用下一級結晶操作的母液來洗滌本級所得到的晶體產品；所用洗滌液質量為濾餅質量的20％～30％；(2).將得到的半水磷酸晶體熔解，稀釋到85％～90％后進行重結晶，操作溫度5□～15□，操作時間3h～6h，晶體產品分離洗滌后達到合格電子級磷酸要求。
為了得到更優級別的磷酸，可以再進行第三次結晶，操作溫度0℃～10℃，操作時間4h～8h，晶體產品分離洗滌后達到優質電子級磷酸要求。
濕法磷酸進行簡單的除硫、除砷和脫色處理后，在攪拌下加入與水完全互溶的有機溶劑，用溶劑沉淀法進行預凈化操作，將有機溶劑相蒸餾后，釜液經活性炭脫色處理、濃縮得到凈化酸。
本發明可以采用的方法是(1)預處理后的酸與氨或堿金屬鹽反應，氨或堿金屬離子與P2O5的摩爾比為0.05～0.30，然后在攪拌下加入與水完全互溶的有機溶劑，溶劑與酸的質量比為2.0～3.6∶1，反應溫度35□～60℃，反應時間10min～30min；(2)向母液中加入質量濃度為20％～30％的堿溶液，母液與堿溶液的體積比為50～90∶1，攪拌反應10min～30min，靜置后分離鹽水相和含磷酸的有機溶劑相，將有機溶劑相蒸餾，釜液經活性炭脫色處理后得到工業級磷酸；堿溶液可以采用NaOH或NaH2PO4等。
所述的與水完全互溶的有機溶劑是異丙醇、甲醇、丙醇或丙酮的一種或兩種以上的混合物。
下面對本發明的方法及原理進一步詳細描述。
預處理是將除硫、除砷、脫色放在一個工序進行。采用常規的脫硫劑、脫砷和重金屬劑及脫色劑。
將含磷酸的有機溶劑相蒸餾，溶劑精餾后循環使用，釜液經活性碳脫色后濃縮為工業級凈化酸。得到的工業級酸濃縮到85％～90％后進行結晶操作。首先，采用熱交換的方式將酸液冷卻到初始結晶溫度。在有晶種存在的情況下，結晶溫度過低時酸中雜質離子易引起誘發式成核使溶液粘度劇增過濾困難；溫度過高時P2O5收率降低沒有經濟效益。例如對第一次結晶，適宜的操作溫度范圍是8℃～20℃。當酸液溫度穩定后引入占總酸液質量1～3％的優良晶種或媒晶劑；操作最后階段可以通過降溫提高收率。
影響雜質離子去除效率的另一個關鍵因素是停留時間。由于雜質中As、Cr、V所形成化合物的晶形與半水磷酸晶形相近，當磷酸晶體生長速度過快時這些雜質得不到有效分離；同時鐵也易于被結合進磷酸的晶格中。所以建議結晶時間超過2h，通過控制適當的晶體生長速度，得到較高的凈化效率。
結晶操作中另一個重要步驟是晶體產品的洗滌。上述方法中用到的洗滌液是下一級結晶操作的母液；最后一級洗滌液用最終產品稀釋所制。所用洗滌液質量為濾餅質量的20～30％為宜，并且洗滌液濃度不能太大，否則粘度較高不易操作。結晶操作過程中的母液和洗滌液經處理后可以與上一級凈化酸混合出售。
簡單預處理后的濕法磷酸首先經過溶劑沉淀或萃取等其他方法處理，除去Fe、Mg、Al、Ca等大部分金屬離子雜質和部分陰離子雜質。這些雜質的去除使磷酸濃縮后粘度降低，易于實施溶液結晶操作。本發明的結晶法凈化濕法磷酸的方法，適用于符合純度要求的熱法磷酸或濕法磷酸精制后的工業級、食品級磷酸的凈化，也可用于合格電子級磷酸的進一步提純。
另外，本發明對現有的磷酸結晶工藝也進行了改進，與典型的操作條件例如俄國專利2,209,178相比，通過適當提高操作溫度和控制晶體生長速度，減小了誘發成核的幾率，在提高雜質離子去除效率的同時縮短了操作時間，降低了生產能耗。重結晶產品純度已經超過俄國專利報道的數據，三次結晶達到優質電子級磷酸標準。
具體實施例方式
實施例1600克濕法磷酸，P2O5濃度39.8％，加入5.4克CaO、3.8克Na2S，0.6克活性炭和0.6克硅藻土，密封反應2h。抽濾分離得到濾液560克，P2O5濃度38.7％。濾液加熱濃縮至460克，攪拌加入NH35.3克，反應溫度60～80℃，反應時間0.5小時，快速攪拌下加入異丙醇1000ml，反應10min。過濾渣經洗滌干燥后作肥料，母液中加入20ml 20％的NaOH溶液攪拌反應、靜置后分離鹽水相和有機相。有機相中的溶劑蒸餾出來得酸液312克，P2O5濃度55.2％；經活性炭脫色后濃縮至P2O5濃度62％即得到工業級磷酸，組成見表1。
上述方法得到的磷酸250克，P2O5濃度63.9％，19℃下引入媒晶劑5克，保持攪拌速度200r.p.m，降溫至8℃，操作3.0h，抽濾分離，濾餅用20克質量濃度為80％的下一級結晶母液洗滌，得到產品102克，熔解稀釋得食品級磷酸，組成列于表1。此步結晶操作P2O5質量收率為42.4％，母液和洗滌液經脫色處理后與前述工業級凈化酸混合使用。
表1物料流組成(％) 實施例2實施例1得磷酸100克，P2O5濃度63.9％，15℃下引入媒晶劑2.0克，保持攪拌速度200r.p.m，降溫至5℃，操作5.0h，抽濾分離，濾餅用10克質量濃度為80％的下一級結晶母液洗滌，得到產品47.6克，熔解稀釋后可用于電子行業，組成列于表2。此步結晶操作P2O5質量收率為49.0％，母液和洗滌液與前述食品級凈化酸混合使用。
實施例3實施例2得磷酸45克，P2O5濃度63.9％，10℃下引入媒晶劑0.9克，保持攪拌速度160r.p.m，降溫至2℃，操作6.0h，抽濾分離，濾餅用5克質量濃度為80％的高純度磷酸洗滌，得到產品21.0克，熔解稀釋得優質電子級磷酸，組成也列于表2。此步結晶操作P2O5質量收率為48.6％，母液和洗滌液與前述合格電子級凈化酸混合使用。
表2物料流組成(％)
實施例4市售工業級磷酸200克(組成見表3)，P2O5濃度62.0％，16℃下引入媒晶劑4.0克，保持攪拌速度200r.p.m，降溫至5℃，操作7.0h，抽濾分離，濾餅用20克濃度80％的分析純磷酸洗滌，得到產品89.7克，熔解稀釋后可用于電子行業，組成見表3。此步結晶操作P2O5質量收率為47.1％，母液和洗滌液可做工業級磷酸使用。
表3物料流組成(％) 本發明公開和提出的制備方法和產品，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料、工藝參數等環節實現。本發明的方法與產品已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和產品進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
權利要求
1.一種結晶法凈化濕法磷酸的方法，包括以下步驟(1).將預凈化后的濕法磷酸濃縮到85％～90％后進行結晶操作第一次結晶，溫度為8℃～20℃，引入晶種或媒晶劑，其量為總酸液質量的1％～3％，結晶時間2h～5h；用下一級結晶操作的母液來洗滌本級所得到晶體產品；所用洗滌液質量為濾餅質量的20％～30％(2).將得到的半水磷酸晶體熔解，稀釋到85％～90％后進行重結晶，操作溫度5℃～15℃，操作時間3h～6h，晶體產品分離洗滌后達到合格電子級磷酸要求。
2.如權利要求1所述的一種結晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是在所述的步驟(2)后面進行第三次結晶，操作溫度0℃～10℃，操作時間4h～8h，晶體產品分離洗滌達到優質電子級磷酸要求。
3.如權利要求1或2所述的一種結晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是在所述的濕法磷酸經過簡單處理后，在攪拌下加入與水完全互溶的有機溶劑，用溶劑沉淀法進行預凈化操作，將有機溶劑相蒸餾后，釜液經活性炭脫色處理、濃縮得到凈化酸。
4.如權利要求3所述的一種結晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是在所述的方法，包括以下步驟(1)預處理后的酸與氨或堿金屬鹽反應，氨或堿金屬離子與P205的摩爾比為0.05～0.30，然后在攪拌下加入與水完全互溶的有機溶劑，溶劑與酸的質量比為2.0～3.6∶1，反應溫度35℃～60℃，反應時間10min～30min；(2)向母液中加入質量濃度為20％～30％的堿溶液，母液與堿溶液的體積比為40～90∶1，攪拌反應10min～30min，靜置后分離鹽水相和含磷酸的有機溶劑相，將有機溶劑相蒸餾，釜液經活性炭脫色處理后得到凈化磷酸。
5.如權利要求4所述的一種結晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是所述的堿溶液為NaOH或NaH2PO4。
6.如權利要求4所述的一種結晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是所述的與水完全互溶的有機溶劑是異丙醇、甲醇、丙醇或丙酮的一種或兩種以上的混合物。
7.如權利要求1或2所述的一種結晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是所述的方法應用于符合純度要求的熱法磷酸或濕法磷酸精制后的工業級、食品級磷酸的進一步提純。
全文摘要
本發明涉及一種結晶法凈化濕法磷酸的方法。原料酸經過簡單處理后，用溶劑沉淀法預凈化，將得到的磷酸濃縮到85％～90％后進行結晶操作，溫度為8℃～20℃，引入占總酸液質量1～3％的晶種或媒晶劑，結晶時間2h～5h，晶體產品分離洗滌稀釋后達到食品級磷酸要求；將得到的半水磷酸晶體熔解，稀釋到85％～90％后進行重結晶、三次結晶，操作溫度分別為5℃～15℃、0℃～9℃，晶體產品分離洗滌稀釋后分別達到合格電子級、優質電子級磷酸要求。與國外同類技術相比，本發明對雜質離子去除率高，生產能耗低，并且可以處理的原料酸純度范圍廣，得到的產品級別寬、純度高、色度好，P
文檔編號C01B25/00GK1730385SQ20051001371
公開日2006年2月8日 申請日期2005年6月9日 優先權日2005年6月9日
發明者衛宏遠, 黨樂平 申請人:北京泓遠迪綠色技術有限公司