專利名稱：以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法
技術領域：
以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，涉及疏水性二氧化硅氣凝膠的制備方法，屬于化工材料制備技術范圍。
背景技術：
二氧化硅氣凝膠是一種內含大量空氣、低密度、高孔隙率的多孔非晶固態材料，其多孔率可達90％以上，典型的孔洞尺寸在1～100nm范圍。二氧化硅氣凝膠在力學，聲學，熱學，光學等多方面均顯示出獨特的性質，它們明顯不同于孔洞結構在微米和毫米量級的多孔材料，其纖細的納米結構使得材料的熱導率極低，具有極大的比表面積，對光，聲的散射均比傳統的多孔性材料小得多。因此硅氣凝膠具有廣闊的應用前景，可以作為透明絕熱材料，冰箱絕熱材料，聲阻抗耦合材料，還可以作為超級電容材料，新型氣體過濾器，新型催化劑或催化劑載體等方面。但是，氣凝膠的親水性限制了它在某些領域的運用，遇水或者水蒸氣會使它的結構發生變化，失去它本來特有的性質。
現有的疏水性二氧化硅氣凝膠的生產方法，在公開發表的國內外學術論文中，其制備大都是用四烷氧基硅為原料，烷基硅酸酯之類的有機硅做添加劑，然后采用超臨界流體技術進行干燥的。發表在Materials Research Bulletin 37(2002)1667-1677上的文章中，A.Venkateswara Rao和Manish M.Kulkarni等，用四甲氧基硅烷做原料，同時加入三甲基乙氧基硅烷進行表面修飾，在超臨界甲醇中進行干燥從而制備出疏水性氣凝膠。
發表在Science and Technology of Advanced Materials 4(2003)509-515上的文章中，A.Venkateswara Rao和Ravindra R.Kalesh等，采用四乙氧基硅烷作為原料，添加劑選用了多種烷基硅酸酯如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等和氯硅烷如二甲基氯硅烷等，最后經超臨界干燥制備出的氣凝膠都有一定的疏水性，其中以三甲基乙氧基硅烷為添加劑制備出的樣品疏水性最好。
發表在Ceramics International 28(2002)43-50上的文章中，P.B.Wagh和S.V.Ingale等，采用四甲氧基硅烷做原料，同時加入甲基三甲氧基硅烷作為疏水試劑，經超臨界干燥后制備出疏水性氣凝膠。
綜合已有的專利技術和文獻報道來看，現有的疏水性二氧化硅氣凝膠生產方法多采用有機硅做原料，同時輔以烷基硅做添加劑，然后超臨界干燥生產出產品。但是都存在原料昂貴成本高的問題，這直接影響了氣凝膠的規模化生產和應用。
在本發明人的前一個中國專利(申請號03127920.1，公開號CN1449997A)中介紹了使用農業廢棄物稻殼燃燒后的稻殼灰作為硅源，通過溶膠-凝膠和超臨界干燥生產硅氣凝膠的方法，雖然成本很大程度降低了，但制備的產品依然存在親水性問題。
在本發明人的另一個中國專利(申請號200510011378.2)中提出的方法，也利用稻殼灰作為硅源，實現了常壓條件下干燥制備出二氧化硅氣凝膠，但制備的產品依然存在親水性問題，而且與超臨界干燥法制備的產品相比，存在孔容小，密度大和孔徑小的問題。
發明內容
本發明利用稻殼灰作為硅源，經溶膠-凝膠階段，超臨界干燥后制備出親水性二氧化硅氣凝膠，對氣凝膠進行表面修飾，制備出疏水性二氧化硅氣凝膠。從已有的專利技術和文獻報道來看，尚未有和本發明相同或相似的用稻殼灰做原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的技術。
本發明的目的是提出在以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，用稻殼灰經過無機強堿溶液浸取、無機強酸中和堿性溶液生成二氧化硅水凝膠、水凝膠老化、水洗、有機溶劑置換水凝膠中的水分、超臨界干燥，對氣凝膠進行表面修飾，制備出疏水性二氧化硅氣凝膠，該方法包括以下步驟(1)水溶膠的制備將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的強堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的體積與質量比為20～50升∶1千克，常壓沸騰狀態下浸取5～120分鐘；(2)過濾及酸處理過程將浸取液過濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無機強酸滴定中和到pH值為5～9，優選滴定到PH值為6～8，靜置制出二氧化硅水凝膠；(3)老化將上述(2)中制備的水凝膠進行老化，溫度為15～60℃，時間在1分鐘到48小時；(4)水洗用去離子水洗滌上述(3)中得到的水凝膠1～5次；去離子水與水凝膠的體積比為1～5∶1；(5)有機溶劑置換用有機溶劑將上述(4)制備的水凝膠中的水分置換出來；置換時間為1.5～6小時，有機溶劑與水凝膠的體積比為1～3∶1；(6)超臨界干燥將上述(5)處理好的水凝膠采用超臨界二氧化碳流體進行干燥，得到氣凝膠；(7)表面修飾將上述(6)制好的氣凝膠放入有機硅化合物的蒸氣浴中1分鐘到96小時，溫度范圍在20℃～40℃，有機硅化合物與氣凝膠的質量用量比為1∶20～1∶1，優選為1∶25～1∶3，取出后便制備出疏水性氣凝膠。
所述強堿溶液為無機氫氧化鈉水溶液，或氫氧化鉀水溶液。
所用無機強酸是鹽酸或硫酸。
所述有機溶劑為低碳一元醇，如甲醇，乙醇；或酮類，如丙酮和丁酮。
所述有機硅化合物包括烷基硅酸酯，化學分子式為R4-nSi(OR)n，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團，n取1，2或3，如三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基硅酸甲酯；或含氮硅烷，化學分子式為(R3Si)2NH，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團，如六甲基二硅氮烷等。
本發明的有益效果①用農業廢產物稻殼燃燒后的廢料稻殼灰代替昂貴的有機硅做原料生產納米結構固體材料二氧化硅氣凝膠，使生產成本大為降低。
②超臨界干燥后的氣凝膠進行表面修飾后，可以制備出疏水性氣凝膠。對疏水性進行檢測發現，此種方法制備的氣凝膠基本不吸附水。采用工業測量疏水性的標準——利用甲醇水溶液測量疏水性，即采用氣凝膠開始下沉時的溶液中甲醇的百分含量來表明疏水性，百分含量越高疏水性越好。測量結果表明，此種方法制備出的氣凝膠的該項指標在10％～45％。
③制備出的氣凝膠經氮吸附儀測量具有高比表面積(200～800m2/g)、高孔容(1.0~6.0cm3/g)、低表觀密度(0.02~0.40g/cm3)，所含的微孔的孔徑為納米級(孔徑分布范圍1~80nm，平均孔徑20～50nm)。
④工藝簡單、易操作，適合規模化生產和應用。
具體實施例方式
本發明為一種以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法。用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經過無機強堿水溶液浸取、無機強酸中和堿性溶液生成二氧化硅水凝膠、水凝膠老化、水洗、有機溶劑置換水凝膠中的水分、超臨界干燥，對氣凝膠進行表面修飾，制備出疏水性二氧化硅氣凝膠；其工藝過程如下(1)水溶膠的制備將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的強堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為20～50∶1(L/kg)，常壓沸騰狀態下浸取5～120分鐘；(2)過濾及酸處理過程將浸取液過濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無機強酸滴定中和到pH值為5～9，靜置制出二氧化硅水凝膠；(3)老化，將上述(2)中制備的水凝膠進行老化，溫度在15～60℃之間，時間在1分鐘到48小時；(4)水洗，用去離子水洗滌上述(3)中得到的凝膠1～5次，去離子水與凝膠的體積比為1～5∶1；(5)有機溶劑置換，用有機溶劑將上述(4)制備的水凝膠中的水分置換出來，置換時間在1.5～6小時，有機溶劑與凝膠的體積比為1～3∶1；(6)超臨界干燥，將上述(5)處理好的凝膠采用超臨界二氧化碳流體進行干燥；(7)表面修飾，將上述(6)制好的氣凝膠放入有機硅化合物的蒸氣浴中1分鐘到96小時，優選在1小時到72小時之間；溫度范圍在20℃～40℃，優選為25℃～30℃；有機硅化合物與氣凝膠的質量用量比為1∶20～1∶1，優選為1∶25～1∶3；取出后便制備出疏水性氣凝膠。
所述強堿溶液為無機氫氧化鈉水溶液，或氫氧化鉀水溶液。
所用的無機強酸是鹽酸或硫酸。
所述有機溶劑為低碳一元醇，如甲醇，乙醇；或酮類，如丙酮和丁酮。
所述有機硅化合物為烷基硅酸酯，化學分子式為R4-nSi(OR)n，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團，n取1，2或3，如三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基硅酸甲酯；或含氮硅烷，化學分子式為(R3Si)2NH，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團，如六甲基二硅氮烷等。
再舉以下具體實施例用于說明本發明。
實例110克稻殼灰和300毫升0.9mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰90分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7；靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在25℃老化48小時，進行水洗3次；然后用乙醇浸泡水凝膠4小時，后采用超臨界干燥的方法制備出白色的二氧化硅氣凝膠，將其放入六甲基二硅氮烷的蒸氣浴中1小時(30℃)，取出后便得到疏水性的二氧化硅氣凝膠。對疏水性進行測量，直接將制備好的氣凝膠放入水中，10天后稱重，發現完全沒有吸附水；用甲醇水溶液的方法測量疏水性，指標可以達到40％。其比表面積為460.7m2/g，孔容為3.3cm3/g，表觀密度為39.8kg/m3，內部的微孔平均孔徑為33納米。
實例215克稻殼灰和500毫升0.1mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰120分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的鹽酸將其中和到pH值為8；靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在27℃老化35小時，之后用去離子水洗滌4次；然后用甲醇浸泡水凝膠6小時，后采用超臨界二氧化碳流體進行干燥，即制得白色的二氧化硅氣凝膠，將其放入二甲基二甲氧基硅烷的蒸氣浴中，12小時(26℃)便得到疏水性的二氧化硅氣凝膠。對疏水性進行測量，直接將產品放到水面上，15天后稱重發現完全沒有吸附水；用甲醇水溶液的方法測量疏水性，指標可以達到15％。其比表面積為417.7m2/g，表觀密度為40.7kg/m3，孔容為2.5cm3/g，內部的微孔平均孔徑為29納米。
實例310g稻殼灰和200毫升1mol/L的KOH溶液混合，在常壓下沸騰90分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為6.5；靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在21℃老化40小時，之后用去離子水洗滌4次；然后用乙醇浸泡水凝膠6小時，經超臨界干燥后即制得白色的二氧化硅氣凝膠，取其部分放入三甲基甲氧基硅烷的蒸氣浴中(28℃)，48小時后便得到疏水性的二氧化硅氣凝膠。對疏水性進行測量，直接將產品放到水面上，15天后稱重發現增重為1％；用甲醇水溶液的方法測量疏水性，指標可以達到10％。其比表面積為398.5m2/g，表觀密度為41.1kg/m3，孔容為1.9cm3/g，內部的微孔平均孔徑為25.5納米。
實例415克稻殼灰和500毫升0.1mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰100分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為8；靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在20℃老化35小時，之后用去離子水洗滌4次；然后用乙醇浸泡水凝膠6小時，后采用超臨界二氧化碳流體進行干燥，即制得白色的二氧化硅氣凝膠，將其放入甲基三甲氧基硅烷的蒸氣浴中72小時后(25℃)，便得到疏水性的二氧化硅氣凝膠。對疏水性進行測量，直接將產品放到水面上，15天后稱重發現增重為15％；用甲醇水溶液的方法測量疏水性，指標可以達到15％。其比表面積為298.1m2/g，表觀密度為45.2g/cm3，孔容為1.5cm3/g，內部的微孔平均孔徑為27.3納米。
權利要求
1.以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)水溶膠的制備將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的強堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的體積與質量比為20～50升∶1千克，常壓沸騰狀態下浸取5～120分鐘；(2)過濾及酸處理過程將浸取液過濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無機強酸滴定中和到pH值為5～9，靜置制出二氧化硅水凝膠；(3)老化將上述(2)中制備的水凝膠進行老化，溫度為15～60℃，時間在1分鐘到48小時；(4)水洗用去離子水洗滌上述(3)中得到的水凝膠；(5)有機溶劑置換用有機溶劑將上述(4)制備的水凝膠中的水分置換出來；(6)超臨界干燥將上述(5)處理好的水凝膠采用超臨界二氧化碳流體進行干燥，得到氣凝膠；(7)表面修飾將上述(6)制好的氣凝膠放入有機硅化合物的蒸氣浴中1分鐘到96小時，溫度范圍在20℃～40℃，有機硅化合物與氣凝膠的質量用量比為1∶20～1∶1，取出后便制備出疏水性氣凝膠。
2.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于用無機強酸滴定濾液時，滴定pH值優選為6～8。
3.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于所選有機硅化合物包括烷基硅酸酯，化學分子式為R4-nSi(OR)n，R是甲基，乙基或多碳烷基基團，n取1，2或3；或含氮硅烷，化學分子式為(R3Si)2NH，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團。
4.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于用去離子水洗滌凝膠時，洗滌次數為1～5次。
5.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于用去離子水洗滌凝膠時，去離子水與凝膠的體積比為1～5∶1。
6.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于有機溶劑置換水凝膠中的水分時，置換時間為1.5～6小時。
7.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于有機溶劑置換水凝膠中的水分時，有機溶劑與凝膠的體積比為1～3∶1。
8.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于表面修飾處理的時間優先在1小時72小時之間。
9.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于表面修飾處理的溫度范圍優先在25℃～30℃。
10.根據權利要求1所述的以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于表面修飾處理時，有機硅化合物與氣凝膠的質量用量比優先為1∶25～1∶3。
全文摘要
以稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，涉及疏水性二氧化硅氣凝膠的制備方法，屬于化工材料制備技術領域。用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經過無機強堿水溶液浸取水溶膠的制備、無機強酸中和堿性溶液靜置生成二氧化硅水凝膠的過濾及酸處理過程、水凝膠經老化、水洗、有機溶劑置換水凝膠中的水分、超臨界干燥、表面修飾后，制得白色的疏水性二氧化硅氣凝膠。本發明用廢料稻殼灰代替昂貴的有機硅化合物作為原料，采用超臨界干燥和表面修飾的方法，制得納米多孔結構的疏水性二氧化硅氣凝膠固體材料，大大降低了生產成本，制備的氣凝膠高比表面積、高孔容、低表觀密度，基本不吸附水；工藝簡單、易操作，適合于化工材料規模化生產和應用。
文檔編號C01B33/158GK1724353SQ20051001218
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月15日 優先權日2005年7月15日
發明者王濤, 李婷 申請人:清華大學