專利名稱：一種多孔粉體摻雜的硅石氣凝膠隔熱材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機多孔材料技術領域，特別是提供了一種多孔粉體摻雜的硅石氣凝膠隔熱材料的制備方法。涉及到硅石氣凝膠材料中引入多孔的二氧化硅和/或纖維來增加基體的強度，引入遮光劑加強硅石氣凝膠復合材料在中溫范圍內對紅外光的阻擋作用，是一種中溫隔熱材料的制備方法。
背景技術：
硅石氣凝膠(silica aerogel)不是一般傳統意義上的泡沫材料，它是一種納米多孔材料，孔的直徑為1～50nm，粒子線度為幾個納米，具有三維的網絡狀結構。密度很低，最低只有0.03g/cm3，是空氣的三倍，孔隙度高達99.8％，正因如此，它有小的折射率、低的楊氏模量、低的熱導率、低的介電常數、極高的比表面積，在隔熱、隔聲、化工、電子、過濾、催化劑載體上有廣泛的應用。硅石氣凝膠是目前已知的熱導率最低的固體材料，因而作為絕熱材料，受到各領域的廣泛重視，透明硅石氣凝膠絕熱材料在寒帶地區窗戶材料的應用上有極大的市場。同時，作為絕熱材料，它在航天和軍事等領域有廣泛的應用前景。
硅石氣凝膠一般通過溶膠-凝膠法制備。為保證氣凝膠具有足夠大的氣孔率，一般采用超臨界干燥的工藝制備氣凝膠單體材料(如文獻M.J.van Bommel，A.B.deHaan，Journal of Non-Crystalline Solids 186(1995)78-82)和A.Venkateswara Raoet al.Materials Research Bulletin 37(2002)1667-1677)。硅石氣凝膠由于其較大的孔隙率和由此所帶來的極低的固相含量，因而表現出較大的脆性和極低的機械強度，這將極大地限制它的實際應用。為提高硅石氣凝膠的強度，在超臨界干燥前可以將濕凝膠進行老化處理(M.A.Einarsrud，E.Nilsen，A.Rigacci，G.M.Pajonk，S.Buathier，D.Valette，M.Durant，B.Chevalier，P.Nitz，F.Ehrburger-Dolle，J.Non-cryst.Solids 285(2001)1.)；或引入纖維或顆粒(J.Wang，J.Kuhn，X.Lu，Journal of Non-Crystralline Solids 186(1995)296-300)，通過在斷裂過程中纖維的拔出作用以及纖維或顆粒對裂紋的偏轉作用而消耗斷裂功，從而提高氣凝膠的強度和韌性。但是在纖維或顆粒引入的同時，將會損失氣凝膠的隔熱性能。另外，該材料在4-7μm的波長范圍內對紅外光的透過率較高，這將影響材料在較高溫度下的隔熱性能，因此通常要引入一些遮光劑來保證氣凝膠在較高溫度下具有優良的隔熱性能。(P.Scheuerpflug et al.International Journal of Heat Mass andTransfer 28(1985)2299-2306.and Roland Caps et al.High Temperatures-HighPressures，15(1983)225-232)。
發明內容
本發明的目的在于提供一種多孔粉體摻雜的硅石氣凝膠隔熱材料制備方法，使該材料中均勻分散有多孔二氧化硅粉體和/或無機纖維、遮光劑；實現良好的結構相容性，提高硅石氣凝膠材料的強度。
本發明是在含有遮光劑的硅石氣凝膠中引入多孔二氧化硅粉末作為強化劑，提高硅石氣凝膠材料的強度。由于多孔二氧化硅粉末具有較高的氣孔率，因而它的加入將不會對硅石氣凝膠優良的隔熱性能產生太大的影響；同時由于多孔二氧化硅粉末與硅石氣凝膠基體的化學成份相同，因而在超臨界干燥過程中，它們之間易于形成鍵合，實現良好的結構相容性；另外，常壓干燥形成的二氧化硅粉末相比于氣凝膠基體，具有較高的強度，因而在斷裂過程中，可以實現對裂紋的偏轉作用，消耗斷裂功，從而提高整體氣凝膠復合材料的機械強度和韌性。制備的具體工藝為a、常壓干燥制備多孔二氧化硅粉末將水玻璃、化學干燥控制劑充分混合均勻，逐滴加入催化劑使之成膠，其中水玻璃∶催化劑∶化學干燥控制劑的摩爾比為1.0∶(0.1～2.0)∶(0～5.0)。將濕凝膠于乙醇中老化72～120小時，然后用去離子水洗滌3～8次以除去鈉離子，然后再于乙醇中老化72～120小時。將濕凝膠在常溫常壓下干燥8～20小時后，于110～150℃干燥箱中干燥10～20小時，制得多孔二氧化硅粉末。
b、將硅前驅體正硅酸乙脂或正硅酸甲脂在酸性條件下50～80℃水解2～6小時，制備硅溶膠。
c、然后在水解的硅溶膠中加入纖維、遮光劑和由a產生的多孔二氧化硅粉末，再加入氨水使之成為濕凝膠。
d、將所得的濕凝膠在乙醇中老化120～240小時，其中用乙醇交換3～5次；再在超臨界溶劑中干燥，得到硅石氣凝膠隔熱材料。
本發明所述的催化劑為鹽酸、乙酸、硫酸中的1～2種；所述的化學干燥控制劑為甲酰胺二甲基甲酰胺，草酸、乙醇、乙二醇、丙三醇中的1～2種；化學干燥控制劑的濃度為1～50質量％。
本發明所述的水玻璃的濃度為5～30質量％，氨水的濃度為0.1～5質量％，多孔二氧化硅粉末的加入量為0.1～15質量％；本發明所述的硅前驅體為正硅酸乙脂(TEOS)或正硅酸甲脂(TMOS)。
本發明所述的水解的pH值控制在1.5～4.5；水解的溫度為50～80℃，水解的時間為2～6小時。
本發明所述的纖維是無機纖維為玻璃纖維、海泡石、硬硅酸鈣、石棉等纖維或纖維狀物質中的1～2種；纖維的直徑為0.5～30微米，加入量為0～25質量％。
本發明所述的遮光劑是三氧化二鐵、四氧化三鐵、鈦鐵礦、二氧化鈦、三氧化二鉻、碳黑中的1～2種；遮光劑的比例占全部固體的0.1～20質量％。
本發明所述的超臨界干燥的溶劑為二氧化碳、乙醇、丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛烷中的1種。
本發明的優點在于1、多孔二氧化硅粉末的制備是以水玻璃為硅源，同時引入一種或多種化學干燥控制劑，通過溶膠-凝膠、常壓干燥制備的。因而所得多孔二氧化硅粉末氣孔率高，比表面積大，強度高，成本低。
2、在硅石氣凝膠中引入多孔二氧化硅粉末，既增加了硅石氣凝膠單體的強度，同時又保證了硅石氣凝膠具有較高的氣孔率和較低的導熱系數，從而具有優良的隔熱性能。
3、所引入的多孔二氧化硅粉末的化學成分與硅石氣凝膠基體的成分相同，因而可以實現粉體與基體的良好的化學相容性及結構穩定性。
4、遮光劑的加入是在硅前驅體進行預水解后進行的，因而可以通過控制成膠時間，防止遮光劑顆粒的沉降，保證所制備隔熱材料顯微結構的均勻性。
具體實施例方式
實施例1水玻璃∶乙酸∶甲酰胺∶乙二醇的摩爾比為1∶0.44∶2∶0.8，水玻璃的濃度為22質量％，甲酰胺的濃度為30質量％；將水玻璃、甲酰胺、乙二醇充分混合均勻，逐滴引入乙酸使之成為凝膠。將凝膠在室溫下乙醇中老化72小時，用自來水洗滌5次以除去Na+，再用去離子水洗滌3次，然后加入無水乙醇浸泡72小時，室溫下干燥12小時后再放入110℃的烘箱中干燥12小時，得到多孔二氧化硅粉末，其比表面積為372cm2/g。將TEOS∶乙醇∶水∶鹽酸∶氨水的摩爾比為1∶8∶3.5∶8.4×10-4∶5.6×10-3的混合溶液在60℃的條件下水解5小時，其中鹽酸的濃度為0.35mol/L。加入上述的多孔2質量％二氧化硅粉末、2質量％玻璃纖維和10質量％TiO2、5質量％Fe2O3，混合均勻，然后加入氨水(濃度為1.5質量％)使之在5分鐘之內成膠，室溫下在無水乙醇中老化120小時，期間用無水乙醇交換3次，然后在超臨界二氧化碳中干燥，所得的單體隔熱材料無裂紋，其室溫下的熱導率為0.05W/m.K，耐壓強度為1.2MPa。
實施例2水玻璃∶乙酸∶甲酰胺∶乙二醇的摩爾比為1∶0.3∶2.7∶1.0，水玻璃的濃度為25質量％，甲酰胺的濃度為18質量％；將水玻璃、甲酰胺、乙二醇充分混合均勻，逐滴引入乙酸使之成為凝膠。將凝膠在室溫下乙醇中老化120小時，用自來水洗滌3數次以除去Na+，再用去離子水洗滌4次，然后加入無水乙醇浸泡120小時，室溫下干燥15小時后再放入130℃的烘箱中干燥8小時，所得多孔二氧化硅粉末的比表面為350cm2/g。將TEOS∶乙醇∶水∶鹽酸∶氨水的摩爾比為1∶8∶4.5∶8.4×10-4∶5.0×10-3的混合溶液在70℃的條件下水解3小時，其中氨水的濃度為1.5質量％，鹽酸的濃度為0.35mol/L。加入5質量％上述多孔二氧化硅粉末、5質量％玻璃纖維和5質量％TiO2、6質量％Fe3O4、1質量％Cr2O3，然后加入氨水使之在4分鐘之內成膠，室溫下在無水乙醇中老化168小時，期間用無水乙醇交換3次，然后在超臨界乙醇中干燥，所得的單體隔熱材料室溫下的熱導率為0.07W/m.K，耐壓強度為1.5MPa。
實施例3水玻璃∶硫酸∶甲酰胺∶乙二醇的摩爾比為1∶0.34∶0.7∶0.38，水玻璃的濃度為28質量％，硫酸的濃度為0.21mol/L，甲酰胺的濃度為25質量％；將水玻璃、甲酰胺、乙二醇充分攪拌使其混合均勻，然后逐滴加入硫酸使之成膠。將凝膠在室溫下乙醇中老化72小時，用自來水洗滌3次以除去Na+，再用去離子水洗滌5次，然后加入無水乙醇浸泡72小時，室溫下干燥12小時后再放入120℃的烘箱中干燥10小時，所得硅氣凝膠的粉末的比表面為335cm2/g。將TEOS∶乙醇∶水∶鹽酸摩爾比為1∶6∶3.5∶8.4×10-4∶5.6×10-3的混合溶液在80℃的條件下水解1.5小時，加入上述的8質量％多孔粉末、8質量％纖維和15質量％遮光劑TiO2，3質量％Fe3O4，2質量％Cr2O3，0.5質量％碳黑，然后加入氨水(濃度為1.5質量％)使之在2分鐘之內成膠，室溫下在無水乙醇中老化120小時，期間共用無水乙醇交換3次，然后在超臨界二氧化碳中干燥，所得的隔熱材料的熱導率為0.08W/m.K，耐壓強度為1.8MPa。
權利要求
1.一種多孔粉體摻雜的硅石氣凝膠隔熱材料制備方法，其特征在于制備的具體工藝為a、常壓干燥制備多孔二氧化硅粉末將水玻璃、化學干燥控制劑充分混合均勻，逐滴加入催化劑使之成膠，其中水玻璃催化劑化學干燥控制劑的摩爾比為1.0∶0.1～2.0∶0～5.0；將濕凝膠于乙醇中老化72～120小時，然后用去離子水洗滌3～8次以除去鈉離子，然后再于乙醇中老化72～120小時；將濕凝膠在常溫常壓下干燥8～20小時后，于110～150℃干燥箱中干燥10～20小時，制得多孔二氧化硅粉末；b、將硅前驅體正硅酸乙脂或正硅酸甲脂在酸性條件下50～80℃水解2～6小時，制備硅溶膠；c、然后在水解的硅溶膠中加入纖維、遮光劑和由a產生的多孔二氧化硅粉末，再加入氨水使之成為濕凝膠；d、將所得的濕凝膠在乙醇中老化120～240小時，其中用乙醇交換3～5次；再在超臨界溶劑中干燥，得到硅石氣凝膠隔熱材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為鹽酸、乙酸、硫酸中的1～2種；所述的化學干燥控制劑為甲酰胺、二甲基甲酰胺、草酸、乙醇、乙二醇、丙三醇中的1～2種；化學干燥控制劑的濃度為1～50質量％；所述的水玻璃的濃度為5～30質量％，氨水的濃度為0.1～5質量％，多孔二氧化硅粉末的加入量為0.1～15質量％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅前驅體為正硅酸乙脂TEOS或正硅酸甲脂TMOS。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的水解的pH值控制在1.5～4.5；水解的溫度為50～80℃，水解的時間為2～6小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的纖維是無機纖維，為玻璃纖維、海泡石、硬硅酸鈣、石棉等纖維或纖維狀物質中的1～2種；纖維的直徑為0.5～30微米，加入量為0～25質量％。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的遮光劑為三氧化二鐵、四氧化三鐵、鈦鐵礦、二氧化鈦、三氧化二鉻、碳黑中的1～2種；遮光劑的比例占全部固體的0.1～20質量％。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的超臨界干燥的溶劑為二氧化碳、乙醇、丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛烷中的1種。
全文摘要
本發明提供了一種多孔粉體摻雜的硅石氣凝膠隔熱材料制備方法，本發明屬于無機多孔材料技術領域。制備的具體工藝為常壓干燥制備多孔二氧化硅粉末；將硅前驅體正硅酸乙脂或正硅酸甲脂在酸性條件下50～80℃水解2～6小時，制備硅溶膠；然后在水解的硅溶膠中加入纖維、遮光劑和多孔二氧化硅粉末，再加入氨水使之成為濕凝膠；將所得的濕凝膠在乙醇中老化120～240小時，其中用乙醇交換3～5次；再在超臨界溶劑中干燥，得到硅石氣凝膠隔熱材料。本發明的優點在于提高了硅石氣凝膠材料的強度，同時保證材料具有優良的隔熱性能；該方法制備的材料具有良好的結構相容性。
文檔編號C01B33/158GK1730388SQ20051001215
公開日2006年2月8日 申請日期2005年7月12日 優先權日2005年7月12日
發明者何方, 趙海雷, 張秀華, 常智, 仇衛華, 曲選輝 申請人:北京科技大學