專利名稱：Nf的制作方法
技術領域：
本發明涉及對一種含有未反應的F2、HF和氮的氧化物，但基本上不含OF2的三氟化氮(NF3)物流的凈化方法的改進。
背景技術：
目前在半導體制造業中對于NF3的需求量巨大且在不斷增長。用于生產NF3的一種早期方法中包括通過F2直接對銨離子進行氟化作用，其中當氣態NH3獨立地同液態(熔融)氟化氫銨(AAF)相接觸以產生銨離子時，氣態F2同液態AAF相接觸。早期的方法會在高于氟化氫銨NH4HF2的熔點、即高于127℃的溫度下，使反應液體中維持副產物HF相對氨的摩爾比為2.0-2.5(熔化比)。生產NF3的后期方法利用增加的HF/NH3熔化比實現氟化氫銨的直接氟化作用。這些后期方法相對于采用較低熔化比的方法時導致較高的NF3產量。
通過氟化氫銨的直接氟化作用形成的NF3反應產物的凈化包括去除未反應或未轉化的F2，以及副產物HF、N2和痕量級的N2F2及N2O。現有凈化方法的常規手段是通過KOH水溶液洗滌，然后利用固體分子篩吸附劑去除物流中存在的痕量的氮的氧化物及水來實現剩余F2和副產物HF的去除。最后，通過蒸餾使NF3進一步凈化。
下面的專利及文章描述了NF3的生產及凈化的方法。
US4,091,081公開了一種在高于260°F及低于400°F的溫度下，通過氟化氫銨的直接氟化作用實現的NF3的生產方法。HF/NH3的比保持在2-2.5。凈化是通過使反應產物經過一個除霧器墊，然后經過一個KOH水溶液洗滌器來實現的。剩余的HF和未反應的F2在洗滌器中去除。經過洗滌后，物流的溫度降低到形成冷凝水，然后物流經過分子篩干燥機作進一步凈化。
US4,156,598描述了一種通過氟化氫銨的直接氟化作用實現的NF3的生產方法。氣態反應物流的凈化包括使氣態反應物流經過一個除霧器墊來去除附帶的氟化銨或氟氫化銨，然后經過一個可以形成HF的鹽和F2的浴，例如，一個KOH水溶液浴。或者，使用氟化鈉來代替KOH，但是F2不能通過這種方法去除。為了延長吸附器柱的壽命，在吸收N2O和水之前，將N2F2去除至低于0.03體積百分比的含量。
US4,543,242描述了一個NF3的生產和凈化方法。NF3通過冷凝去除HF來凈化。NF3的進一步凈化通過使用KOH水溶液濕法洗滌NF3，然后用分子篩處理來完成。
US4,933,158公開了一個用各種方法生產的NF3的凈化方法，包括對氟化氫銨的直接氟化作用。從NF3物流中去除N2O、CO2和N2F2是通過使物流經過一個熱處理的天然沸石來完成的。
US4,980,144描述了一個含有氟化氫和二氟化氧的NF3的凈化方法。在這種方法中，NF3是在OF2產生的量超過700ppm這樣的條件下產生的。特別地，NF3是通過一種被稱為熔鹽電解這樣的方法產生的，其中含有氟化銨和HF的鹽被電解。在NF3凈化方法中，HF首先通過與水或堿洗滌器接觸來去除。然后，存在于物流中的OF2通過使氣體接觸硫代硫酸鈉、碘化氫和亞硫酸鈉的水溶液來去除至低于約10ppm的水平。NF3物流然后經過沸石分子篩來去除水。
US5,637,285公開了在HF/NH3的熔化比至少為2.55的條件下，通過氟化氫銨的直接氟化作用來實現的NF3的生產方法。
發明內容
本發明描述了對一種含有未反應的F2、HF和氮的氧化物，但基本上不含OF2的三氟化氮(NF3)物流的凈化方法的改進，其中首先去除F2和HF，然后通過吸附去除氮的氧化物。這種方法的改進在于從所述NF3物流中去除F2而不產生二氟化氧，去除HF，然后通過吸附去除所述氮的氧化物。進一步的凈化可通過所需方法實現。
通過本方法可以獲得下述重要的優點，包括延長在NF3凈化過程中使用的吸附床的壽命的能力；在一個單獨步驟中選擇性地去除氟的能力；生產一種有用的含氟產物，同時實現去除未反應的氟的能力；和減少與堿洗滌器有關的腐蝕問題的能力，腐蝕經常是在生產過程中由于停工期造成2％損失的原因。
該圖是NF3生產和凈化的流程圖。
具體實施例方式
本發明描述了一種三氟化氮(NF3)凈化方法的改進。在最近采用的高產量的生產NF3的方法中，作為氟反應物的氣態F2，同活潑的混合氟化氫銨復合物相接觸，其中HF相對于NH3的當量比一般為使大量的，例如高達約20體積％，典型地為5-15體積％的氟保留在NF3產物物流中。NF3物流中還包含副產物HF和氮的氧化物，但基本上不含二氟化氧(OF2)，也就是說，這些物流中一般不含OF2。任何在其中含有殘留的氟和HF、但基本上不含OF2的NF3物流，都可作為本方法的進料物流。
現已發現當使用含水反應物例如氫氧化鉀水溶液來實現殘留的HF和氟的去除時，一些氟會反應生成少量的，例如50-100ppm的二氟化氧。此外，已經發現這種二氟化氧副產物能夠同吸附柱中的分子篩反應，從而縮短了吸附劑的使用壽命。因此，以常規方法處理包含大量氟的NF3原料會導致與吸附劑壽命有關的問題。
NF3凈化方法改進的關鍵在于從NF3反應產物物流中去除未反應的F2而不生成二氟化氧，并且在此條件下不致于去除大量的NF3。這種選擇性的去除F2而不去除NF3可通過使含有未反應的氟的NF3反應物物流與能夠將氟轉變為氟化物的，優選固態形式、或者具有比NF3充分低蒸汽壓的液態或氣態形式的金屬或非金屬成分接觸來實現有效的去除。金屬或非金屬元素、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬砷化物、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、無水金屬氫氧化物、金屬硅化物、金屬鍺化物、金屬硼化物和金屬鋁化物可以在形成金屬和/或非金屬氟化物的條件下用來接觸NF3反應產物。
反應產物中的氟化氫通常不與用來將氟轉變為氟化物的金屬或非金屬元素成分，例如作為金屬的鎢或非金屬元素碳發生任何明顯程度的反應。因此，HF可在去除F2后被去除。但是，少量的HF會起反應，并可通過金屬或非金屬元素成分去除。HF會同一些其它成分例如金屬氧化物進行明顯程度的反應。如果使用這些成分，則HF可在去除F2前被去除。如果氟化氫的去除在去除氟前實現，那么這種去除必須在不會形成二氧化氟的條件下進行。在此情況下，氟化氫的去除在缺乏含介質的水的情況下，例如通過低溫冷凝實現。
為促進對本發明的理解，可參考附圖。通過氟化氫銨的直接氟化作用得到的NF3反應產物物流2用于舉例說明，該物流一般含有40體積％NF3、35體積％HF、15體積％F2、9體積％N2、1體積％N2F2和痕量N2O，并且基本上不含OF2。氟含量的典型范圍為5-15％。在這個方法的實施方案中，物流2首先經過冷凝器/分離器4來去除HF。HF在冷凝器/分離器4中冷凝并作為液體除去。HF的冷凝可以在低于大氣壓到超過大氣壓的范圍內并且在低于沸點的溫度下實現。在大氣壓下典型的冷凝溫度范圍為-78-196℃。冷凝器/分離器優選在可以忽略NF3損失情況下充分去除最大量的HF的條件下操作。因而，來自冷凝器/分離器4的蒸汽進料物流典型地含有小于10％HF，優選小于2％HF。
冷凝器/分離器4中的流出物通過管線6送入氟反應器8中以實現未反應的F2的去除。氟反應器用能夠將未反應的氟轉變為氟化物以有效去除的金屬或非金屬成分填充。能夠同氣態氟反應以形成含氟產物的金屬、金屬氧化物、金屬化合物、非金屬元素或無水金屬氫氧化物是適合的。用于形成金屬和非金屬氟化物的金屬和非金屬元素的具體實例包括硅、鎢、鐵、鋅、鋯、硫和碳；金屬氧化物的具體實例包括氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化鍶、氧化鑭和氧化鈣；無水氫氧化物的具體實例包括無水氫氧化鋁、無水氫氧化鈣、無水氫氧化鍶和無水氫氧化鎂；碳酸鹽的具體實例包括碳酸鈣和碳酸鈉，以及，碳化物和硫化物的具體實例包括碳化硅、硫化鐵等。由于效率和成本的原因，金屬和非金屬例如鎢，硅，硫和碳被選擇來提供有價值的金屬氟化產物。
氟反應器8可以為填充床、流化床、噴淋床反應器或任何上述組合的形式。反應器中使用的環境溫度和壓力可以歸由金屬成分與未反應的氟的高反應性。含氟產物化合物一般不能通過簡單的方式(例如，壓力或溫度旋轉循環)轉變回金屬或非金屬元素或金屬氧化物，并且它以氟化產物的形式通過管線10從氟反應器8中定期去除，并用新的原料替換。替換的頻率基于一種具體原料的反應能力和進料中F2(和可能的HF)的濃度。當金屬或非金屬反應到理想的完成度時，揮發性金屬和非金屬氟化物可通過減壓去除，或作為蒸汽隨流出的NF3流被去除。
來自氟反應器8的管線12中的流出物流通常由NF3、N2和揮發性氟化產物以及一些氮的氧化物組成。它通常含有小于15ppm的HF，小于200ppm的F2，大約100ppm的N2O，來檢測到OF2。在現有方法中，氟同KOH堿洗滌器中的氫氧根離子水溶液反應產生二氟化氧。但是，通過使用非水溶液及無水化合物如金屬或非金屬來同氟反應，則沒有或僅有痕量的二氟化氧形成。相對于其它的NF3凈化方法，二氟化氧的去除步驟是不需要的。
上述方法的一個可選的實施方案是在氟反應器8中選擇性去除氟后，實現HF分離。當HF冷凝器/分離器放在氟反應器8后面時，可以使用多種實現去除的方法，包括冷凝、在堿性水溶液例如氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液中洗滌，或者吸附。在去除氟前去除HF的含水或堿性溶液體系會導致二氟化氧的生成，從而違背了選擇性地去除氟而不生成二氟化氧的目的。
自氟反應器8中的流出氣體其后通過管線12送入吸附器14中來去除流出物流中的氮的氧化物、例如N2O，及可能的水和類似物。常規吸附劑如硅酸鹽基分子篩或沸石例如3A、K-沸石、菱沸石、絲光沸石、或碳基分子篩被用于吸附器中來實現殘留水、氮的氧化物和其它副產物的去除。最后，吸附器中的富NF3流出物通過管線16送入蒸餾塔18中用于最終凈化。凈化的NF3產品通過管線20作為中間餾分被去除，N2作為塔頂物流通過管線22去除。可能經由過程攜帶的殘留金屬氟化物通過管線24去除。
總之，在實現從NF3反應產物物流中去除氟而不形成副產物二氟化氧的條件下實施本方法，延長了吸附劑床的壽命并強化了凈化方法。
下面的實施例說明了另一個實施方案。
NF3反應產物物流2通過氟化氫銨的氟化作用以約2.6的NH3/HF熔化比率按常規方式生成。反應產物物流典型地包含45％NF3、32％HF、13％F2、9％N2、1％N2F2和500ppmN2O。通過使物流經過Monel管制成的殼管式冷凝器/分離器4將HF從此物流中去除，該冷凝器/分離器4具有來自干冰/苧烯浴的-78℃冷卻液，該冷卻液以3Psig循環通過整個殼壁，并以20標準公升/分鐘(sLm)的速率流動。HF被液化，并通過甚至更低的冷卻液溫度從物流中去除至濃度＜1.0％。
在用具有6英寸直徑并裝備了用于循環冷卻液的冷卻夾套的Monel管制造的反應器中從物流去除氟而不形成OF2。其中填充了17千克的鎢金屬粉末(來自Osram Sylvania公司，型號為M63)來形成8英寸高的床。這種反應器通過電阻加熱器加熱到80℃的初始溫度。為實現去除，在去除HF后，此時含有65％NF3、1％HF、19％F2、13％N2、1.5％N2F2和700ppmN2O的物流通過鎢填充的反應器，從而F2同鎢金屬粉末完全反應，以16.7克/分鐘的速度生成六氟化鎢(WF6)氣體。氟反應器8的溫度通過夾套管中循環的冷卻液的方式保持在100-200℃間。(由于反應生成足夠的熱來維持溫度，因此將電阻加熱器關閉。)來自氟反應器8的管線12中的流出物流此時含有76％NF3、＜2ppmHF、＜1ppmF2、15％N2、＜1ppmN2F2、100ppmN2O和8％WF6。從這里可以看出幾乎所有的F2已同鎢反應而不形成OF2，并且HF和N2F2也被去除了。N2O被去除至較低濃度。
NF3物流的進一步凈化通過使此物流經過用具有組合床長度為24英寸的3A分子篩和絲光沸石分子篩填充的3英寸直徑的Monel管制成的N2O/H2O吸附器14完成。吸附器14中的流出物流含有76％NF3、16％N2和8％WF6。N2O降至＜15ppm。填充了3A分子篩和絲光沸石的吸附器中的流出物流被送至蒸餾塔18，由此WF6作為較高沸點餾分從塔底經管線24從NF3中去除，N2作為較低沸點餾分從塔頂經管線22從NF3中去除。凈化的NF3產物作為中間沸點餾分經管線20去除。以這種方式處理的NF3純度為99.996％。從蒸餾塔中分離的WF6能夠通過蒸餾進一步凈化至99.9995％，并可作為一種用于半導體生產的有價值的副產物銷售。
權利要求
1.在一種用于凈化含有氟、氟化氫、氮的氧化物并基本上不含二氟化氧的NF3物流的方法中，其改進之處包括去除氟化氫；去除氟，而不去除大量的NF3，并且不生成二氟化氧；在吸附器中通過吸附去除氮的氧化物；和，回收凈化的NF3產物。
2.如權利要求1的方法，其中在形成金屬氟化物的條件下通過使物流同金屬成分接觸而選擇性地去除氟。
3.如權利要求1的方法，其中在形成非金屬氟化物的條件下通過使氟與非金屬成分反應而選擇性地去除氟。
4.如權利要求2的方法，其中用于選擇性地去除氟的金屬成分選自金屬元素、金屬氧化物、無水金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬砷化物、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、金屬硅化物、金屬鍺化物、金屬硼化物和金屬鋁化物。
5.如權利要求4的方法，其中所述金屬成分中的金屬元素選自鎢、鐵、鋅、硅、鋁、鎂、鈣和鋯或其混合物。
6.如權利要求4的方法，其中氟通過與金屬成分接觸而被去除，該金屬成分選自氧化鋁、無水氫氧化鋁、氧化鈣、無水氫氧化鈣、氧化鍶、無水氫氧化鍶、氧化鎂、無水氫氧化鎂和氧化鑭。
7.如權利要求4的方法，其中氟通過與金屬碳酸鹽接觸而被去除，該金屬碳酸鹽選自碳酸鈣和碳酸鈉。
8.如權利要求4的方法，其中在去除氟之前，通過冷凝從NF3物流中去除副產物HF。
9.如權利要求4的方法，其中HF在去除氟之后被去除，并且去除HF所用的方法選自冷凝、在堿的氫氧化物水溶液中洗滌、和吸附。
10.如權利要求4的方法，其中使用沸石作為吸附器中的吸附劑。
11.如權利要求10的方法，其中該沸石選自絲光沸石和菱沸石。
12.如權利要求9的方法，其中從吸附器中所得到的NF3物流中的殘留雜質通過蒸餾去除。
13.如權利要求3的方法，其中所述非金屬成分選自碳和硫。
14.在一種凈化存在于反應產物物流中的NF3的方法中，其中所述NF3通過使氣態F2作為氟反應物同氟化氫銨復合物在生成含有未反應的氟、副產物氟化氫、氮的氧化物但基本上不含二氟化氧的反應產物物流的條件下相接觸來制備，其改進之處包括去除副產物氟化氫；去除氟，而不去除大量的NF3，并且不生成二氟化氧；通過吸附去除氮的氧化物；和，回收凈化的NF3產物。
15.如權利要求14的方法，其中該反應產物物流含有5-20體積％的氟。
16.如權利要求15的方法，其中金屬成分用于選擇性地去除氟，該金屬成分選自金屬元素、金屬氧化物、無水金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬砷化物、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、金屬硅化物、金屬鍺化物、金屬硼化物和金屬鋁化物。
17.如權利要求16的方法，其中所述金屬成分中的金屬元素選自鎢、鐵、鋅、硅、鋁、鎂、鈣和鋯或其混合物。
18.如權利要求14的方法，其中氟通過與金屬成分接觸而被去除，該金屬成分選自氧化鋁、無水氫氧化鋁、氧化鈣、無水氫氧化鈣、氧化鍶、無水氫氧化鍶、氧化鎂、無水氫氧化鎂和氧化鑭。
19.如權利要求14的方法，其中在形成非金屬氟化物的條件下通過使氟與非金屬成分反應而選擇性地去除氟。
20.如權利要求19的方法，其中該非金屬成分選自碳和硫。
全文摘要
本發明公開了用于凈化來自NF
文檔編號C01B21/00GK1672776SQ20051000649
公開日2005年9月28日 申請日期2005年1月21日 優先權日2004年1月23日
發明者J·J·哈特, P·B·亨德森, 維特斯 H·P·小, M·B·勞, H·蘇巴瓦爾拉 申請人:氣體產品與化學公司