專利名稱：一種納米金屬氧化物的制備方法
技術領域：
本發明提供一種用于納米金屬氧化物的制備方法，具體的說，無機金屬鹽的水溶液和有機胺反應生成含水的金屬氧化物，然后通過煅燒得到金屬氧化物納米顆粒。在納米顆粒生成過程中，加入的有機物和生成的有機銨鹽作為穩定劑阻止納米顆粒生長和聚集。該方法制備的納米氧化物的特點是顆粒直徑分布窄，結晶度高等特點。
背景技術：
由于納米粒子具有獨特的物理和化學性質，如磁學性質、光電性質、催化活性等，因此它具有廣泛的用途。目前合成納米氧化物方法有非水解溶膠凝膠法、金屬醇鹽水解法、金屬醇鹽熱分解法、非水合成法等。這些方法采用的原料大多是金屬醇鹽，這是因為金屬醇鹽水解和聚合的速度很容易通過調節反應的條件來控制。然而金屬醇鹽不常見，價格昂貴；并且對水和空氣敏感，儲存麻煩。考慮到納米氧化物的應用前景，應該采用一種廉價、穩定的、安全的前體為原料制備納米氧化物。從來源豐富的無機鹽化合物，例如金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽，制備納米金屬氧化物的應用前景將十分廣闊。然而，這些金屬鹽水解的速度非常快，很難控制；生成的粒子很容易聚集生長。因此，直接從無機鹽類化合物制備納米金屬氧化物十分困難。盡管，采用無機的金屬鹽為原料制備金屬納米氧化物，已經有報道，但是采用這些方法制備的納米金屬氧化物有的結晶度低，有的粒子直徑分布寬，從而影響到它的應用。如果，能夠控制在制備過程中納米粒子的聚集和生長，那么采用無機鹽為原料制備金屬納米氧化物將成為可能。
發明內容
本發明的目的在于提供一種納米金屬氧化物的制備方法。本方法具有納米金屬氧化物顆粒大小可以控制，顆粒直徑分布窄，結晶度高等特點。
為實現上述目的，本發明提供的制備方法，先用無機金屬鹽的水溶液與有機添加劑按摩爾比0.01-1.0溶于水中，60-80℃下反應10-20分鐘，生成含水的金屬氧化物沉淀；攪拌下再加入化學計量的有機胺與生成的沉淀作用，陳化5-10小時，控制沉淀中納米粒子的聚集和生長，分離得到沉淀，60-80℃干燥24-48小時；干燥后的沉淀于450-600℃焙燒1-2小時(或干燥后的沉淀用乙醇進行提取后于80-100℃干燥1-2小時后再于450-600℃焙燒1-2小時)，得到金屬氧化物納米顆粒。
這些金屬鹽可以為金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽等。
按照本發明，可以制備Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Zn、Ce、Al等元素的納米氧化物和這些元素的復合氧化物納米顆粒。這些元素在最終的產品中均以氧化物的形式存在。
按照本發明，制備過程中加入的有機添加劑可以為有機酸、多元醇、含N化合物或含硫化合物等。
按照本發明，制備過程中的有機胺可以一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。
圖1納米二氧化鋯的透射電鏡照片(圖1a)和它的粒子大小分布(圖1b)。
圖2納米二氧化鋯的粉末X射線衍射圖譜。
圖3Co3O4的透射電鏡照片(圖3a)和它的粉末X射線衍射圖譜(圖3b)。
圖4氧化錳的透射電鏡照片。
圖5氧化鋅的透射電鏡照片。
圖6ZrO2-NiO(圖6a)，ZrO2-Co3O4(圖6b)和ZrO2-Co3O4-NiO(圖6c)的透射電鏡照片。
圖7調節穩定劑的加入量后氧化鋯的透射電鏡照片。
圖8采用聚乙二醇為穩定劑制備的氧化鋯的透射電鏡照片。
圖9采用二正丙胺為沉淀劑制備的氧化鈷的透射電鏡照片。
圖10直徑為30納米氧化鈷的透射電鏡照片。
圖11氧氯化鋯為原料的納米二氧化鋯的透射電鏡照片(圖11a)和它的粒子大小分布(圖11b)。
具體實施例方式
下面通過實例詳述本發明實施例一采用硝酸鋯為原料制備納米ZrO2取162.5mmol硝酸鋯和32.4mmol十六烷基三甲基溴化銨溶解于730mL水中，然后在放置到80度的水浴中。20分鐘后，在劇烈攪拌的條件下，快速加入650mmol三乙胺到上述溶液中，接著，陳化8小時。沉淀通過離心分離得到，然后80度條件下干燥48小時。干燥后的樣品用乙醇提取有機物后，100度干燥2小時。最后，在流動的空氣中，500度煅燒2小時，得到平均直徑為13納米的二氧化鋯。它的透射電鏡照片和粒子大小分布見圖1a和圖1b；通過粉末X射線衍射圖譜(圖2)可知它的晶相主要為單斜晶相，同時含有少量的四方晶相。
實施例二納米Co3O4的制備取124.5mmol Co(NO3)2·6H2O和25mmol十六烷基三甲基溴化銨溶解于750mL水中，然后在放置到80度的水浴中。20分鐘后，在劇烈攪拌的條件下，快速加入249mmol三乙胺到上述溶液中，接著，陳化8小時。沉淀通過離心分離得到，然后80度條件下干燥48小時。干燥后的樣品用乙醇提取有機物后，120度干燥2小時。最后，在流動的空氣中，300度煅燒2小時，得到納米直徑為50納米的Co3O4。它的透射電鏡照片和粉末X射線衍射圖譜見圖3。
實施例三納米氧化錳的制備.
采用硝酸錳為原料，原料的摩爾比和制備步驟與實施例一完全相同。得到平均直徑為40納米的氧化錳。它的透射電鏡照片見圖4。
實施例四納米氧化鋅的制備.
采用硝酸鋅為原料，原料的摩爾比和制備步驟與實施例一完全相同。得到平均直徑為30納米的氧化鋅。它的透射電鏡照片見圖5。
實施例五納米復合氧化物的制備通過納米ZrO2-NiO，ZrO2-Co3O4和ZrO2-Co3O4-NiO三種復合氧化物的制備來具體說明納米復合氧化物的制備。
112mmol硝酸鋯和需要量的十六烷基三甲基溴化銨(十六烷基三甲基溴化銨與金屬的摩爾比為0.2)和其他金屬硝酸鹽(在ZrO2-Co3O4中Co/Zr摩爾比為0.286；在ZrO2-NiO中，Ni/Zr摩爾比為0.143；在ZrO2-Co3O4-NiO中Co/Ni和(Co+Ni)/Zr分別為2和0.429)溶解于500ml水中。三乙胺的量通過硝酸鹽和堿的反應來計算。制備步驟與實施例一完全相同。得到的納米ZrO2-NiO，ZrO2-Co3O4和ZrO2-Co3O4-NiO的粒子平均直徑分別為10，15，15納米。它們的透射電鏡照片見圖6a、圖6b、圖6c。
實施例六加入穩定劑的量的影響在以硝酸鋯為原料制備納米ZrO2的過程中，改變十六烷基三甲基溴化銨和鋯的摩爾比為0.8，其它制備步驟和原料配比與實施例一相同。得到了平均直徑為10納米的粒子。它們的透射電鏡照片見圖7。
實施例七不同種類的穩定劑的影響在以硝酸鋯為原料制備納米ZrO2的過程中，加入聚乙二醇(平均分子量5000)代替十六烷基三甲基溴化銨作為添加劑，其它制備步驟和原料配比與實施例一相同。得到了平均直徑為8納米的粒子。它的透射電鏡照片見圖8。
實施例八不同種類的有機胺的影響下面以在納米Co3O4的制備過程中，采用二正丙基胺代替三乙胺作為沉淀劑，來說明不同的有機胺對納米粒子的影響。其它制備步驟和原料配比與實施例二相同。得到了平均直徑為50納米的粒子。它的透射電鏡照片見圖9。
實施例九納米粒子直徑的控制通過調節于原料的濃度實現納米粒子的大小控制，下面以納米Co3O4的制備來說明。
取12.5mmol硝酸鈷和2.5mmol十六烷基三甲基溴化銨溶解于750mL水中，鈷與三乙胺的摩爾比和其它制備步驟與實施例二相同。得到30納米的Co3O4。它們的透射電鏡照片見圖10。
實施例十采用其它的原料制備納米氧化物顆粒
ZrO2采用氧氯化鋯為原料制備納米ZrO2方法。除了鋯與三乙胺的摩爾比變為0.5，其它步驟與實施例一中的制備方法相同。得到平均中仍然為13納米的ZrO2。它的透射電鏡照片和粒子大小分布見圖11a和圖11b。
權利要求
1.一種納米金屬氧化物的制備方法，其主要步驟為a)有機添加劑與無機金屬鹽按摩爾比0.01-1.0溶于水中，60-80℃下反應10-20分鐘；b)攪拌下加入化學計量的有機胺，陳化5-10小時，分離得到沉淀，60-80℃干燥24-48小時；c)干燥后的沉淀于450-600℃焙燒1-2小時；所述有機添加劑為多元醇、羧酸、含氮化合物或含硫化合物；所述有機胺為一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，無機金屬鹽為金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或羧酸鹽。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，納米金屬氧化物是Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Zn、Ce、Al中的一種元素的氧化物或幾種元素的混合氧化物。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b干燥后的沉淀用乙醇進行提取，80-100℃干燥1-2小時后再進行步驟c的焙燒。
全文摘要
一種納米金屬氧化物的制備方法，采用無機的金屬鹽作為原料，金屬組分通過金屬無機鹽水溶液和有機胺反應，產生沉淀；在沉淀過程中加入一種或多種有機化合物和生成的有機銨鹽作為納米離子的穩定劑。無機金屬鹽可以為金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽等。可以制備Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Zn、Ce、Al等一種元素的氧化物或幾種元素的混合氧化物。本方法具有納米金屬氧化物顆粒大小可以控制，顆粒直徑分布窄，結晶度高等特點。
文檔編號C01B13/14GK1814549SQ20051000619
公開日2006年8月9日 申請日期2005年1月31日 優先權日2005年1月31日
發明者徐杰, 周利鵬 申請人:中國科學院大連化學物理研究所