專利名稱：一種連接生產納米碳材料的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在催化劑存在條件下生產納米碳材料的方法。
本發明還涉及一種用于實現上述方法的裝置。
背景技術：
納米碳材料具有獨特的物理化學性能，可用于生產各種復合材料如電屏蔽材料等。在納米碳材料如碳納米管及納米碳纖維的生產過程中，含碳原料氣如各種烴類在一定溫度下與催化劑接觸，烴類將發生裂解反應，生成固體納米碳材料，同時生成其它氣體產物如氫氣。由于該過程有固體產物生成，所以如果采用在催化領域廣泛使用的固定床反應器則必須采用間歇操作(如中國專利CN 1166826C所述)，納米碳材料不能連續從反應器中取出，因此當反應進行一定時間后必須把反應停下來，取出納米碳材料，再加入催化劑重新升溫進行反應，這種間歇操作導致過程效率低，產品也不穩定。
對上述固定床催化過程的一種改進是流動催化法。流動催化法的優缺點中國專利CN 1061706C中有詳細的評述。中國專利CN 1378974A也公開了一種連續生產納米碳管的方法及裝置，采用氣動的方式將催化劑吹入反應器，將生成的納米碳管吹出反應器。這種方式原料氣流速的操作彈性很小，氣體流速小則不能起到有效的輸送作用，氣體流速大則在反應器內停留時間短，原料氣轉化率低，納米碳管長度會縮短，收集也更困難。并且，根據專利說明書給出的設備結構圖，尾氣出口管同產品收集器不在同一氣路，是分開的，很難對產品進行連續有效地收集。
中國專利CN 1061706C公開了一種氣相生長納米碳纖維的制備方法，通過使反應區與水平線夾角在0-60℃變化調整催化劑在反應器內的停留時間，但由于無法克服納米碳纖維在反應管內的停留堵管問題，仍無法實現大負荷長時間連續運轉。
可見，納米碳材料的生產工藝還需要進一步改進。
發明內容
本發明的目的在于提供一種連續生產納米碳材料的方法。
本發明的又一目的在于提供一種用于實現上述方法的裝置。
為實現上述目的，本發明提供的連續生產納米碳材料的方法，是將氣體反應物與催化劑連續輸入反應器中，使氣體反應物與催化劑攪拌相接觸，在一定溫度和壓力下，連續生產納米碳材料。
本發明所用氣體反應物為天然氣、液化氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳或含有上述中的一種或幾種的混合氣，其中優選天然氣或液化氣。
本發明制備得到的產品納米碳材料優選納米碳纖維、碳納米管、納米碳粉，其中優選納米碳纖維、碳納米管。優選的納米碳纖維或碳納米管直徑為3-500納米，更優選5-100納米。納米碳纖維或碳納米管的長度不限，優選的納米碳纖維或碳納米管長度為10-10000微米。
本發明所用的催化劑可以是已知對生產納米碳材料有效的任何催化劑。例如負載或非負載的VIII族金屬是已知的生產納米碳材料的催化劑。在這些金屬中優選鐵、鈷和鎳，更優選鈷和鎳，最優選鎳。負載的催化劑中，載體為無機耐高溫氧化物，其中優選氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅—氧化鋁、碳納米管或納米碳纖維，更優選碳納米管或納米碳纖維，最優選以產品納米碳材料為載體，以便于催化劑組分的回收和避免其它雜質的引入。在負載和非負載催化劑中優選非負載催化劑，以便于催化劑活性組分的回收。催化活性金屬通常以1-100wt％的重量百分含量存在，優選10-99wt％。催化劑中還可加入助催化劑，并且是催化法生產納米碳材料領域公知的。助劑包括鑭、鈰、釔、鋯、銅或含上述元素的化合物，且通常以少于主催化金屬的量存在，助催化劑與主催化金屬的元素重量比為1∶99至40∶60。優選助催化劑為釔和鋯。催化劑為球形或不規則顆粒或粉末狀，優選粉末狀。催化劑的粒度為1-3000微米，優選20-150微米。
本發明的反應溫度為100-1200℃，更優選的反應溫度為400-900℃。
本發明的反應壓力為0.01-10Mpa，更優選的壓力為0.05-1Mpa，最優選的壓力為0.1-0.2Mpa。
本發明的氣體反應物空速為500-50000ml/g催化劑/小時，催化劑輸送速度與反應管橫截面積之比為0.02-10g/h/cm2。
本發明提供的用于實現上述方法的裝置，其主要結構是一管式反應器，其一端為進料端，該進料端設有一催化劑進料口和氣體反應物進氣口。
該反應器的中段為反應區，在反應區設有加熱器，使反應區能達到反應所需的溫度。
該反應器與進料端相對應的另一端為氣固分離區，該氣固分離區設有尾氣出口和放料口，其中尾氣出口朝向上方，放料口朝向下方。
在反應區與氣固分離區之間有一冷卻區，冷卻區配有散熱片和/或水冷式夾套。
管式反應器中心軸向配有一根直管，該直管位于反應器內的一端封閉，另一端開口用于插入熱電偶測量反應器內的溫度。
上述管式反應器的進料端配有升降裝置，使反應器在水平傾斜角度0-30°之間可調，優選的水平傾斜角度為1-20°。
該管式反應器連接有電機和聯動裝置及調速裝置，使反應器的轉速為60-1200轉/h之間可調，優選的反應器的轉速為120-600轉/h。
上述反應器中心的直管可以是靜止的，也可以配有電機和聯動裝置，使直管可以旋轉。優選上述反應器中心的直管轉速為60-1200轉/h之間可調，更優選的轉速為120-600轉/h。
反應器的反應管內壁可以配有一塊或多塊擋板，優選的擋板數為2-8塊，最優選4塊。擋板的方向與反應管平行，也可以成一定角度，其中優選擋板的方向與反應管平行。擋板的作用，一方面是在反應管轉動過程中將管下部的催化劑粉末帶至反應管上部，然后使催化劑粉末由于重力作用降落，促進了催化劑與反應物氣體的充分接觸；另一方面可以防止催化劑或生成的納米碳材料掛壁，阻塞反應管；另外，由于反應管以一定角度傾斜，催化劑和反應區生成的納米碳材料在反應管內反復被擋板帶上去并落下，使反應管中固體物料不斷向出口方向移動，實現了固體物流在反應器內的自動輸送。反應管直徑、傾斜角度和轉速決定了物料在反應管中的停留時間，并可以因此實現對納米碳材料生長時間的調節，可以因此改變納米碳材料的尺寸如直徑和長度。納米碳材料的尺寸如直徑和長度還與反應物氣體流速和反應溫度、反應壓力、所選用催化劑有關，上訴因素用本發明的方法均可以很方便地調節。其中根據所選用的催化劑、反應物、反應溫度及壓力，生成的納米碳材料可以是納米碳纖維、碳納米管、納米碳粉，優選納米碳纖維和碳納米管，最優選納米碳纖維。
反應器中心的直管外壁可以配有與管式反應器軸向平行或成一定角度的一根或多根翅片。翅片的作用是進一步防止生成的納米碳材料掛壁，阻塞反應管。
反應區與氣固分離區之間的冷卻區，其作用是使含有納米碳材料、催化劑、未反應的原料氣以及反應生成的氣體產物的氣、固混合物流在進入氣固分離區之前先進入冷卻區被冷卻，使反應由于溫度降低而終止，防止氣固分離區在高溫下由于反應的繼續發生而被堵塞，同時也使操作安全，并降低冷卻區之后的裝置的材質要求。
上述氣、固混合物流從冷卻區出來進入氣固分離區。氣固分離區具有入口，用于上述被冷卻后的氣、固混合物流；尾氣出口，用于分離后的氣體物流；放料口，用于分離后的固體物流。氣固分離區可以配有箱式沉降器或旋風分離器，優選箱式沉降器。
由于管式反應器本身轉動，因此在催化劑加料區和管式反應器之間的連接，以及管式反應器與氣固分離區之間的連接選用動密封。可以使用任何已知有效的動密封方式。
本發明可以以間歇或連續的方式操作，優選后者。
本發明將含有催化劑的固體物流通過催化劑加料區連續輸入反應區。其中含有催化劑的固體物流在催化劑加料區的輸送可選擇任何已知有效的輸送方式，本發明的優選實施方案中使用了螺桿式加料器，螺桿式加料器可以由電機帶動。
本發明使用上述裝置實現連續生產納米碳材料的方法，其流程是a)將含有催化劑的固體物流通過催化劑加料區連續輸入反應區；b)將含有氣體反應物的氣體物流連續通入反應區；c)反應區位于可傾斜可旋轉管式反應器內，并被加熱至一定溫度；
d)催化劑和氣體反應物在反應區在一定溫度和壓力下接觸并發生反應，部分或全部氣體反應物發生化學轉化，生成納米碳材料及其它氣體產物如氫氣；e)含有納米碳材料、催化劑、未反應的氣體反應物以及反應生成的氣體產物的氣、固混合物流隨著反應器的旋轉被移出反應區；f)上述含有納米碳材料、催化劑、未反應的氣體反應物以及反應生成的氣體產物的氣、固混合物流從反應區輸出后被送入氣固分離區；g)氣固分離區得到的氣體物流通過氣固分離區的尾氣出口排出；h)氣固分離區得到的含有納米碳材料的固體物流通過氣固分離區的放料口輸出并進行收集。
與常規納米碳材料的生產方法相比，本發明方法的優點在于通過可傾斜可旋轉管式反應器的采用，完全實現了納米碳材料的連續化生產，反應器可在高負荷下運轉，長期運行不存在反應管的堵塞問題，不僅過程操作效率大大提高，操作工況調節方便，而且沒有停、開工的干擾，產品質量穩定。
圖1為本發明的一種實施方案的示意圖。
圖2為管式反應器及中心直管結構的示意圖。
具體實施例方式
結合圖1。將催化劑料斗(2)中的含有催化劑的固體物流通過催化劑加料區(1)連續輸入反應區(6)；將含有氣體反應物的氣體物流通過氣體進料口(3)連續通入反應區(6)；反應區(6)位于可傾斜可旋轉管式反應器(4)內，并被加熱爐(5)加熱至一定溫度；催化劑和氣體反應物在反應區(6)在一定溫度和壓力下接觸并發生反應，部分或全部氣體反應物發生化學轉化，生成納米碳材料及其它氣體產物如氫氣；含有納米碳材料、催化劑、未反應的氣體反應物以及反應生成的氣體產物的氣、固混合物流隨著反應器(4)的旋轉被移出反應區(6)；上述含有納米碳材料、催化劑、未反應的原料氣以及反應生成的氣體產物的氣、固混合物流從反應區輸出后被送入冷卻區(8)并被冷卻；冷卻后的上述氣、固混合物流進入氣固分離區(10)；氣固分離區(10)得到的氣體物流通過氣固分離區的尾氣出口(9)排出；氣固分離區(10)得到的含有納米碳材料的固體物流通過氣固分離區的放料口(12)輸出并進行收集。圖1中(7)為反應器(4)中心的直管。(11)為直管中的熱電偶，用來測量反應區溫度。
圖2為管式反應器及中心直管結構的可選方案。(a)為管式反應器不配擋板，中心直管不帶翅片，管式反應器旋轉而中心直管靜止；(b)為管式反應器配擋板，中心直管不帶翅片，管式反應器旋轉而中心直管靜止；(c)為管式反應器配擋板，中心直管帶翅片，管式反應器與中心直管同時旋轉并且方向相反；(d)為管式反應器不配擋板，中心直管帶翅片，管式反應器與中心直管同時旋轉并且方向相反。本發明的優選實施方案為(c)。
實施例1采用直徑96mm，長1400mm的可旋轉管式反應器，采用本發明所提供的上述連續法操作，以液化氣為原料，空速為500ml/g催化劑/小時，催化劑為NiZr，催化劑輸送速度與反應管橫截面積之比為10g/h/cm2，反應壓力0.1MPa，反應溫度100℃，納米碳纖維生成速度為1200g/h。
實施例2液化氣為原料，空速為50000ml/g催化劑/小時，催化劑輸送速度與反應管橫截面積之比為0.02g/h/cm2，反應壓力10MPa，反應溫度1200℃，其余同實施例1，納米碳纖維生成速度為1300g/h。
比較例采用直徑96mm，長1400mm的固定床反應器，采用間歇操作，以液化氣為原料，空速為15000ml/g催化劑/小時，催化劑為NiZr，催化劑裝量5g，常壓650℃反應3小時后反應管已嚴重堵塞，此時納米碳纖維生成量為150g，平均50g/h；采用相同尺寸的可旋轉管式反應器，采用本發明所提供的連續法操作，原料、催化劑、空速、溫度、壓力與上述過程相同，催化劑輸送速度為40g/h，連續操作3小時無堵塞現象，納米碳纖維生成速度為1200g/h，生產效率為固定床間歇操作的24倍。
權利要求
1.一種連續生產納米碳材料的方法，將氣體反應物與催化劑相接觸，反應溫度100-1200℃，反應壓力0.01-10Mpa，氣體反應物空速為500-50000ml/g催化劑/小時，催化劑輸送速度與反應管橫截面積之比為0.02-10g/h/cm2，反應后的氣、固混合物流冷卻分離，得到納米碳材料；所述氣體反應物為天然氣、液化氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳或含有上述中的一種或幾種的混合氣；所述催化劑是非負載的VIII族金屬的催化劑，以重量百分含量1-100％存在；催化劑為球形或不規則顆粒或粉末狀，其粒度為1-3000微米。
2.權利要求1的方法，其特征在于，催化劑是負載的VIII族金屬的催化劑，載體是氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、碳納米管或納米碳纖維。
3.權利要求1的方法，其特征在于，催化劑中還加入助催化劑，助催化劑包括鑭、鈰、釔、鋯、銅或含上述元素的化合物，助催化劑與主催化金屬的元素重量比為1∶99至40∶60。
4.權利要求1的方法，其特征在于，制備得到的納米碳材料為納米碳纖維、碳納米管、納米碳粉；納米碳纖維或碳納米管直徑為3-500納米，長度為10-10000微米。
5.權利要求1或2的方法，其特征在于，VIII族金屬為鐵、鈷或鎳。
6.一種用于實現權利要求1所述方法的裝置，主要構成為一管式反應器，其一端為進料區，該進料區設有一催化劑進料口和氣體反應物進氣口；該管式反應器內的中段為反應區，在反應區設有加熱器，以提供反應所需的溫度；該管式反應器與進料端相對應的另一端為氣固分離區，該氣固分離區設有尾氣出口和放料口，其中尾氣出口朝向上方，放料口朝向下方；在反應區與氣固分離區之間有一冷卻區，冷卻區配有散熱片和/或水冷式夾套；該管式反應器中心軸向配有一根直管，該直管位于管式反應器內的一端封閉，另一端開口用于插入熱電偶測量反應器內的溫度；上述管式反應器的進料端配有升降裝置，使管式反應器在水平傾斜角度0-30°之間可調；上述管式反應器連接有電機和聯動裝置及調速裝置，使管式反應器轉速為60-1200轉/h之間可調；由上述裝置a)將含有催化劑的固體物流連續輸入反應區；b)將含有氣體反應物的氣體物流連續通入反應區；c)反應區位于可旋轉管式反應器內，并被加熱至一定溫度；d)催化劑和氣體反應物在反應區接觸并發生反應，部分或全部氣體反應物發生化學轉化，生成納米碳材料及其它氣體產物；e)含有納米碳材料、催化劑、未反應的氣體反應物以及反應生成的氣體產物的氣、固混合物流隨著反應器的旋轉被移出反應區；f)上述含有納米碳材料、催化劑、未反應的原料氣以及反應生成的氣體產物的氣、固混合物流從反應區輸出后被送入氣固分離區；g)氣固分離區得到的氣體物流通過氣固分離區的尾氣出口排出；h)氣固分離區得到的含有納米碳材料的固體物流通過氣固分離區的放料口輸出并進行收集。
7.權利要求6的裝置，其特征在于，管式反應器中心直管配有電機和聯動裝置，使直管可以旋轉，轉速為60-1200轉/h之間可調。
8.權利要求6的裝置，其特征在于，管式反應器的反應管內壁配有至少一塊擋板，擋板的方向與反應管平行，或成一角度。
9.權利要求6的裝置，其特征在于，管式反應器中心的直管外壁配有與管式反應器軸向平行或成角度的至少一根翅片。
10.權利要求6的裝置，其特征在于，氣固分離區配有箱式沉降器或旋風分離器。
11.權利要求6的裝置，其特征在于，管式反應器與進料區之間的連接，以及管式反應器與氣固分離區之間的連接為動密封連接。
12.權利要求6的裝置，其特征在于，進料區中催化劑固體物料的輸送采用螺桿式加料器。
全文摘要
一種連續生產納米碳材料的方法，將氣體反應物與催化劑相接觸，反應溫度100－1200℃，反應壓力0.01－10MPa，氣體反應物空速為500－50000ml/g催化劑/小時，催化劑輸送速度與反應管橫截面積之比為0.02－10g/h/cm
文檔編號C01B31/00GK1800006SQ20051000361
公開日2006年7月12日 申請日期2005年1月5日 優先權日2005年1月5日
發明者呂元, 丁云杰, 朱何俊, 金明 申請人:中國科學院大連化學物理研究所