專利名稱：納米級結晶硅粉末的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米級結晶硅粉末、其制備以及應用。
由于納米級硅粉末特殊的光學和電子特性，因而它們得到人們很大的關注。
眾所周知，硅通過硅烷(SiH4)的熱解而制備。在US 4661335中，描述了一種具有低密度以及BET表面積為1-2m2/g的、聚集的、很大程度上為多晶的硅粉末，其是通過在管狀反應器中由硅烷在500℃和700℃之間的溫度下熱解而得到。目前這種粉末已不能滿足人們的需求。此外，由于存在大量未反應的硅烷而使得這個方法很不經濟。
在Laser Physics，第10卷，第939-945頁(2000年)中，Kuz′min等人描述了納米級的硅產品在減壓下通過硅烷的激光引導分解的制備方法。由此得到的粉末的每個單獨粒子具有3～20納米的多晶核以及直徑高達150納米的無定形覆蓋物。有關硅粉末表面的信息則沒有給出。
在J.Mater.Sci.Technol.，第11卷，第71-74頁(1995年)中，Li等人描述了硅粉末在大氣壓以及作為稀釋氣體的氬氣存在下通過硅烷的激光引導分解來合成聚集的多晶硅粉末。有關硅粉末表面的信息則沒有給出。
在Vacuum，第45卷，第1115-1117頁(1994年)中，Costa等人描述了表面包含大比例氫的無定形硅粉末。硅粉末通過在真空下借助于射頻等離子體反應器由硅烷的分解而制備。
在Jap.J.Appl.Physics，第41卷，第144-146頁(2002年)中，Makimura等人描述了在真空中氫和氖的存在下含氫的硅納米粒子通過硅靶的激光磨損的制備方法。至于硅納米粒子是以結晶的形式存在還是以無定形的形式存在的信息則沒有給出。
EP-A-680384中描述了一種通過減壓下在微波等離子體中分解硅烷而在基質上沉積非多晶硅的方法。有關硅表面特性的信息則沒有給出。
在熱壁反應器中制備聚集的納米級硅粉末是眾所周知的(Roth等，Chem.Eng.Technol.24(2001)，3)。這個方法的缺點在于所希望得到的結晶硅與熱反應器壁上由硅烷的反應而形成的無定形硅同時生成。另外，結晶硅具有低的小于20m2/g的比表面積，但對于電子應用來說，這樣的比表面積通常太粗糙了。此外，Roth等人沒有描述得到摻雜硅粉末的方法。這種摻雜的硅粉末在電子工業中由于它們的半導體特性而具有很重要的價值。然而，缺點在于硅粉末在反應器壁上沉積并且充當了絕熱器的角色。因而反應器中的溫度分布會發生變化，從而導致所制備硅粉末的性質發生變化。
現有技術表明了人們在硅粉末上的強烈興趣。本發明的目的是提供一種消除現有技術缺點的硅粉末。特別地，該硅粉末應當是一種具有均勻改性的粉末。該粉末應該能夠滿足日益增長的電子元件制造方面小型化的需求。
發明的目的還提供一種制備這種粉末的方法。
本發明提供了一種聚集的、結晶硅粉末，其特征在于具有超過50m2/g的BET表面積。
在優選的實施方案中，本發明的硅粉末可以具有100～700m2/g的BET表面積，200～500m2/g的范圍是特別優選的。
術語“聚集的”應理解為是指球形的或很大程度上球形的原生粒子，如舉例來說在反應中首先形成的粒子，在進一步的反應過程中聚結在一起形成聚集體。聚集體的聚結程度可以被工藝參數所影響。這些聚集體可以在更進一步的反應過程中形成團聚體。與通常不能分解或只部分分解成原生粒子的聚集體相比，團聚體形成一個只是聚集體的松散凝結體。
術語“結晶的”應理解為是指至少90％的粉末是結晶的。這樣的一個結晶度的程度可以通過將本發明粉末的[111]、[220]以及[311]的信號強度與已知結晶度和晶體大小的硅粉末比較而確定。
在本發明的范圍內，具有至少95％的結晶分數、特別優選為至少98％的結晶分數的硅粉末是優選的。TEM圖象的估算以及顯示作為結晶狀態特征的晶格點陣線的原生粒子的計算適合用于確定結晶度的程度。
本發明的硅粉末可以具有高達10mol％的氫載荷，1～5mol％的范圍是優選的。核磁共振譜如1H-MAS-NMR譜、或IR光譜適合用于飽和程度的確定。
此外，本發明的硅粉末可以是被摻雜的。以下元素可以優選作為尤其是作為電子元件中的半導體而使用的摻雜組分而使用磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿或镥。這些元素在本發明的硅粉末中的比例可以高達1wt.％。通常其中包含ppm或甚至ppb范圍的摻雜組分的硅粉末是所希望得到的。1013～1015個摻雜組分原子/cm3的范圍是優選的。
此外，對于本發明的硅粉末來說，可以包含作為摻雜組分的鋰。硅粉末中鋰的比例可以高達53wt.％。包含20～40wt.％鋰的硅粉末是特別優選的。
同樣，本發明的硅粉末可以包含作為摻雜組分的鍺。在這種情況下鍺的比例可高達40wt.％。包含10～30wt.％鍺的硅粉末是特別優選的。
最后，元素鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和鋅也可以用作硅粉末的摻雜組分。它們的比例可以高達硅粉末的5wt％。
就摻雜組分而言，它可以被均勻地分散在粉末中，或者可以被集中或者插入在覆蓋物中或原生粒子的核中。摻雜組分可以優選結合在硅的晶格點上。這極大程度上取決于摻雜物質的性質和反應條件。
術語“摻雜組分”在本發明的范圍內應理解為表示存在于本發明的粉末中的元素。術語“摻雜物質”應理解為表示為了得到摻雜組分而在該方法中使用的化合物。
本發明也提供了一種用于制備本發明的硅粉末的方法，其特征在于-至少一種汽化的或氣態的硅烷以及任選的至少一種汽化的或氣態的摻雜物質，-與惰性氣體一起-連續轉移到反應器中并在那里混合，-其中硅烷的比例相對于硅烷、摻雜物質和惰性氣體總量來說為0.1～90wt.％，-在10～1100mbar的壓力下，借助于微波范圍內的電磁輻射通過能量的輸入而產生等離子體，-使反應混合物領卻或將其冷卻并且反應產物以粉末的形式從氣體物質中分離。
本發明的方法特征在于產生一個穩定的等離子體，從而與在高真空下操作的方法相比得到非常均勻的產物，并且容許高的轉化率。通常硅烷的轉化率至少為98％。
實施本發明的方法，以使氣流中任選同時包括摻雜組分的硅烷的比例在0.1～90wt.％之間。高硅烷含量導致高的生產率，因而從經濟方面看是顯而易見的。然而伴隨著非常高的硅烷含量，較大的聚集體的形成也是預期的。在本發明的范圍內，1～10wt.％的硅烷含量是優選的。在這種濃度下，通常得到直徑小于1μm的聚集體。
在本發明的范圍內，硅烷可以是一種在反應條件下產生硅、氫、氮和/或鹵素的含硅化合物。可以優選使用SiH4、Si2H6、ClSiH3、Cl2SiH2、Cl3SiH和/或SiCl4，SiH4是特別優選的。此外，也可以使用N(SiH3)3，HN(SiH3)2，H2N(SiH3)，(H3Si)2NN(SiH3)2，(H3Si)NHNH(SiH3)或H2NN(SiH3)2。
本發明意圖中的摻雜物質可以是包含以共價鍵或離子鍵結合的摻雜組分并且在反應條件下產生摻雜組分、氫、氮、一氧化碳、二氧化碳和/或鹵素的化合物。優選可以使用磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿、镥、鋰、鍺、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金或鋅的含氫化合物。特別優選的是乙硼烷和膦或取代的膦，如tBuPH2、tBu3P、tBuPh2P或tBuPh2P和三甲氨基膦((CH3)2N)3P。在使用鋰作為摻雜組分的情況下，使用金屬鋰或氨基化鋰(LiNH2)作為摻雜物質已經證明是最方便的。
作為惰性氣體，主要可以使用氮氣、氦氣、氖氣或氬氣，氬氣是特別優選的。
能量輸入是不限的。優選地，應當選擇能量輸入以使反向散射的、未吸收的微波輻射為最小并且形成穩定的等離子體。通常，在本發明的方法中，功率輸入在100W～100KW之間，特別優選在500W～6KW之間。就這一點來說，粒徑分布可以通過輻射的微波能量而改變。因而，對于同樣的氣體組成和體積流量來說，更高的微波能量可以導致更小的粒徑以及更窄的粒徑分布。
圖1A為在220和360W的發射微波輸出、4000sccm的總體積流量以及0.375％的SiH4濃度下使用微分遷移率分析儀(DMA)測定的粒徑分布。除了更小的平均粒徑以及更尖銳的粒徑分布外，粒子分布的初始值也移向更小的值。
圖1B顯示了對于在8000sccm的總體積流量、540和900W的輻射微波能量以及0.375％的SiH4濃度下的合成來說原生粒子生長的詳細數據。
從定性方面來看，圖1A和1B顯示了同樣的結果。通過比較這兩個圖，可以很清楚地看出為了制備具有可比尺寸的粒子，必須得到更大的體積流量和更多的能量。由于為了適應測量方法而不得不使用不同的稀釋級數，因而圖示的數值彼此不能相比較。
本發明方法中的壓力范圍在10mbar～1100mbar。這意味著更高的壓力通常導致具有更低BET表面積的本發明的硅粉末，而更低的壓力則導致具有更大表面的本發明的硅粉末。因而，在高達100mbar的范圍內，可以得到BET表面積為700m2/g的較大表面積的硅粉末，而在大約900～1100mbar的范圍內，可以得到BET表面積為50～150g/m2的硅粉末。
在本發明的范圍內，“微波范圍”被理解為表示900MHz～2.5GHz的范圍，915MHz的頻率是特別優選的。
反應混合物的冷卻可以例如通過反應器的外壁冷卻或通過引入惰性氣體而進行。
優選地，本發明的方法可以以這種一種方式進行，將氫(任選與惰性氣體的混合物)額外引入反應器。氫的比例可以處于1～96體積％的范圍內。
此外，實施本發明的方法以便將在10～1100mbar的壓力下借助于微波范圍內的電磁輻射通過能量輸入所產生的反應混合物進行熱后處理也是有利的。在本發明范圍內“反應混合物”應理解為表示由本發明的硅粉末和進一步的反應產物以及未反應的起始產物所組成的混合物。
團聚結構、BET表面積以及硅粉末可能存在的氫含量可以通過熱后處理而改變。同樣，熱后處理可以導致硅粉末結晶度的增加或者晶格中的缺陷的密度降低。
熱后處理可以在至少一種摻雜物質存在下進行，摻雜物質與惰性氣體和/或氫一起被引入。
特別優選地，可以使用一種壁加熱的熱壁反應器用于反應混合物的熱后處理，進行熱壁反應器的尺寸度量以使所選擇的摻雜物質分解并能在硅粉末中作為摻雜組分而被結合。取決于這個因素，熱壁反應器中的停留時間在0.1秒～2秒之間，優選在0.2秒～1秒之間。這種類型的摻雜優選僅以低摻雜程度的方式而使用。優選選擇熱壁反應器中的最高溫度不超過1000℃。
除了反應混合物的熱后處理外，也可以通過將在10～1100mbar的壓力下借助于微波范圍的電磁輻射由能量輸入接著通過氣態物質的冷卻和分離之后生成的反應產物進行熱后處理而得到本發明的硅粉末。在這一點上，在至少一種摻雜物質存在下進行熱后處理也是可以的。
圖2A-C說明了本發明方法的可能實施方案，其中a＝硅烷，b＝惰性氣體，c＝摻雜物質，d＝氫氣。此外，A＝微波反應器，B＝熱后處理，C＝硅粉末與氣態反應產物的分離。通常將摻雜物質c與惰性氣體一起引入反應器。圖2A為只使用微波反應器的裝置，而圖2B和2C則包括熱后處理。
圖2A的部分表示從用于本發明方法的由兩個基本組分、即硅烷和惰性氣體制備硅粉末。另外圖2B表示來自微波反應器的反應混合物的熱后處理，隨后分離硅粉末。
圖2C表示在前述步驟中與氣態反應產物和起始物質分離的硅粉末的熱后處理。本發明的方法可以優選如圖2A所示實施。
本發明也提供了本發明的粉末用于制造電子元件、電子電路和電學活性填料的用途。
實施例分析BET表面積依照DIN 66131進行測定。摻雜程度借助于輝光放電質譜儀(GDMS)進行測定。氫載荷通過1H-MAS-NMR光譜測定。
裝置使用微波發生器(Muegge公司)產生等離子體。反應空間中微波輻射借助于調諧器(3-桿調諧器)而聚焦。在從10mbar直到1100mbar的壓力范圍以及100～6000W的微波輸出下通過波導的設計產生穩定的等離子體，通過調諧器和作為電極的噴嘴的精確定位進行微調。
微波反應器由30mm直徑(外徑)以及120mm長的石英玻璃管組成，其在等離子體噴射器中使用。
熱壁反應器可以連接在微波反應器的下游。為此，使用長度為600mm的更長的石英玻璃管。離開微波反應器的混合物通過外加熱區域(長度約300mm)而加熱。
實施例1將100sccm(每分鐘標準立方厘米；1sccm＝1cm3/分鐘的氣體，0℃和大氣壓下)SiH4和900sccm氬氣的SiH4/氬氣混合物(混合物1)以及氬氣和氫氣均為10000sccm的混合物(混合物2)，通過雙流噴嘴引入微波反應器。將500W的輸出從微波發生器引入氣體混合物并且由此產生等離子體。通過噴嘴離開反應器的等離子體光斑擴大成容量與反應器相比更大的約為20升的空間。將這個空間以及反應器中的壓力調整到200mbar。將粉末制品在下游連接的過濾裝置中與氣體物質分離。
所得到的粉末具有130m2/g的BET表面積。圖3為硅粉末的X-射線衍射圖。
實施例2～7類似于實施例1實施，只是改變參數。這些參數列于表1。
實施例5描述了硼摻雜硅粉末的制備。為此，將乙硼烷/氬氣混合物(氬氣中0.615％的B2H6)額外混入混合物1。通過GDMS測定的摻雜程度對應于乙硼烷的加入量。
實施例6描述了磷摻雜硅粉末的制備。為此，將三叔丁基膦/氬氣混合物(氬氣中0.02％的(tBu)3P))額外混入混合物1。通過GDMS測定的摻雜程度對應三叔丁基的加入量。
實施例7顯示了通過微波反應器和熱壁反應器的組合制備硅粉末。與只使用微波反應器的實施例4相比，硅粉末的BET表面積稍有下降。另外，IR在2400cm-1和2250cm-1處信號的強度與實施例4相比明顯降低，而2100cm-1處信號的強度增加。
本發明的硅粉末的優點如下它是納米級的、結晶的并且具有大的表面，而且可被摻雜。按照XRD和TEM圖象，它不含無定形組分并且BET表面積可以預計高達700m2/g的值。
表1硅粉末的工藝參數和物理化學數值
n.d.＝未測出
權利要求
1.聚集的結晶硅粉末，其特征在于其具有超過50m2/g的BET表面積。
2.依照權利要求1的聚集的結晶硅粉末，其特征在于所述BET表面積為100～700m2/g。
3.依照權利要求1或2的聚集的結晶硅粉末，其特征在于其具有高達10mol％的氫載荷。
4.依照權利要求1～3之一的聚集的結晶硅粉末，其特征在于其摻雜有磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、镥、鋰、鍺、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金或鋅。
5.依照權利要求4的聚集的結晶硅粉末，其特征在于摻雜組分磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿和镥的比例高達1wt.％。
6.依照權利要求4的聚集的結晶硅粉末，其特征在于摻雜組分鋰的比例高達53wt.％。
7.依照權利要求4的聚集的結晶硅粉末，其特征在于摻雜組分鍺的比例高達40wt.％。
8.依照權利要求4的聚集的結晶硅粉末，其特征在于摻雜組分鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和鋅的比例高達5wt.％。
9.用于制備依照權利要求1～8的硅粉末的方法，其特征在于-將至少一種汽化的或氣態的硅烷以及任選的至少一種汽化的或氣態的摻雜物質，-以及惰性氣體-連續轉移到反應器中并在那里混合，-其中硅烷的比例相對于硅烷、摻雜物質和惰性氣體總量為0.1～90wt.％，-在10～1100mbar的壓力下，通過借助于微波范圍內的電磁輻射的能量輸入而產生等離子體，-容許反應混合物冷卻并且使反應產物以粉末的形式與氣態物質分離。
10.依照權利要求9的方法，其特征在于任選包括摻雜組分的硅烷在氣流中的比例為1～10wt.％。
11.依照權利要求9或10的方法，其特征在于所述硅烷選自化合物SiH4、Si2H6、ClSiH3、Cl2SiH2、Cl3SiH和/或SiCl4的組中。
12.依照權利要求9～11之一的方法，其特征在于所述硅烷選自化合物N(SiH3)3、HN(SiH3)2、H2N(SiH3)、(H3Si)2NN(SiH3)2、(H3Si)NHNH(SiH3)、H2NN(SiH3)2的組中。
13.依照權利要求9～12之一的方法，其特征在于所述摻雜物質選自磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿、镥、鋰、鍺、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金或鋅的含氫化合物的組中。
14.依照權利要求9～12之一的方法，其特征在于所述摻雜物質為鋰金屬或氨基化鋰(LiNH2)。
15.依照權利要求9～14之一的方法，其特征在于使用氮氣、氦氣、氖氣或氬氣作為惰性氣體。
16.依照權利要求9～15之一的方法，其特征在于額外將氫氣引入所述反應器中。
17.依照權利要求16的方法，其特征在于氫氣的比例為1～96體積％。
18.依照權利要求9～17之一的方法，其特征在于將所述反應混合物熱后處理。
19.依照權利要求18的方法，其特征在于在至少一種摻雜物質的存在下進行熱后處理，其中該摻雜物質與惰性氣體和/或氫氣一起引入。
20.依照權利要求18或19的方法，其特征在于通過壁加熱的熱壁反應器進行反應混合物的熱后處理。
21.依照權利要求9～20之一的方法，其特征在于將所述反應產物在冷卻后再一次熱后處理。
22.依照權利要求21的方法，其特征在于在至少一種摻雜物質的存在下進行熱后處理。
23.依照權利要求1～8之一的硅粉末用于制造電子元件、電子電路和電學活性填料的用途。
全文摘要
具有超過50m
文檔編號C01B33/027GK1882502SQ200480034099
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月13日 優先權日2003年11月19日
發明者馬庫斯·普雷德爾, 保羅·羅特, 哈特穆特·維格斯, 彼得·克雷斯, 吉多·齊默爾曼, 斯特凡·黑貝雷爾, 弗蘭克-馬丁·彼得拉特 申請人:德古薩股份公司