專利名稱：疏水性熱解法二氧化硅的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的疏水性熱解法二氧化硅及其制造方法。詳細講，提供顯示高的疏水性，同時松密度高，由此粉體的操作性良好，能夠容易地短時間地混合到樹脂等基質中，而且能夠使之高度分散在該基質中的疏水性熱解法二氧化硅。
背景技術：
采用在氫氧焰中水解四氯化硅等的鹵化硅烷的方法(所謂干式法)得到的熱解法二氧化硅，例如被廣泛作為硅氧烷樹脂等樹脂和涂料等的填充材料使用。
可是，上述熱解法二氧化硅的松密度低(后述的叩擊(tapping)松密度為25g/L左右)，有作為填充材料使用的場合的操作性差的缺點。另外，為了提高與樹脂等基質的親合性，采用環狀二甲基硅氧烷等疏水化劑高度地疏水化處理熱解法二氧化硅的表面的工作也進行著。通過這樣的疏水化處理而得到的疏水性熱解法二氧化硅，操作性惡化的傾向強烈，處理時的成粉傾向嚴重，另外，對基質的捏和性也差。
另外，過去，用于提高松密度的處理使用球磨機進行，例如通過使用球磨機處理疏水性熱解法二氧化硅來提高疏水性熱解法二氧化硅的松密度的工作也進行著(參照現有技術A和B)。
現有技術A特開平6-87609號公報現有技術B特開2000-256008號公報可是，如上述那樣用球磨機處理的疏水性熱解法二氧化硅，例如能夠以180g/L左右為上限提高叩擊松密度，但有對于樹脂等的分散性低的問題。
發明內容
因此，本發明目的在于，提供穩定地具有高的松密度和疏水性，同時向樹脂等基質中配合的場合的分散性極為良好的疏水性二氧化硅及其制造方法。
本發明人為完成上述課題反復進行了刻苦研究。其結果，在疏水化處理熱解法二氧化硅之前，采用壓實法壓縮使松密度上升后，通過使之與環狀二甲基硅氧烷接觸而疏水化處理，從而成功得到這樣目的的疏水性熱解法二氧化硅，以至于完成了本發明。
即，根據本發明，提供一種疏水性熱解法二氧化硅，是采用環狀二甲基硅氧烷疏水化處理的熱解法二氧化硅，其特征在于，表示親油度的M值在48-65的范圍，叩擊松密度超過80g/L，為130g/L以下，在甲苯中測定的表示分散性的n值為3.0-3.5。
優選在本發明的疏水性熱解法二氧化硅中，(a)氮含量為15ppm以下，且金屬及金屬氧化物雜質的總量按金屬換算是10ppm以下；及(b)45μm以上的凝聚粒子的含量為200ppm以下。
另外，根據本發明，提供一種疏水性熱解法二氧化硅的制造方法，其特征在于，將熱解法二氧化硅壓實化處理使松密度上升后，使之與氣體狀的環狀二甲基硅氧烷接觸。
優選在上述的制造方法中，(c)進行上述壓實化處理使得熱解法二氧化硅的叩擊松密度達到70-120g/L；(d)使用真空壓縮機進行上述壓實化處理；及(e)作為上述環狀二甲基硅氧烷，使用沸點為300℃以下的。
在本說明書中，上述M值、叩擊松密度、n值等物性是按照在實施例中記載的測定方法測定的值。
即，本發明作為提高松密度的方法采用了壓實化處理，通過這樣的壓實化處理，能夠提高對于樹脂或硅油等基質的分散性，例如能夠得到在甲苯中測定的n值在3.0-3.5這一高的范圍的疏水性熱解法二氧化硅。例如，采用球磨機的處理，如在后述的比較例4和5中顯示的那樣，在甲苯中的n值低(2.7以下)，對于樹脂等的分散性低。可能在處理時施加了高剪切力，較多地生成了結合力強的凝聚粒子，此結果認為導致分散性降低。另一方面，在本發明中采用的壓實化處理，在處理時剪切力幾乎不作用，上述凝聚粒子的生成極少。此結果，如后述的實施例1-5中顯示的那樣，在甲苯中的n值顯示出高的范圍，相信能夠提高對于基質的分散性。
在甲苯中的n值是表示在樹脂或硅油等基質中的分散性的值，可以說該值越大在基質中的分散性越良好。
另外，在本發明中，在環狀二甲基硅氧烷的疏水化處理之前進行壓實化處理也極為重要。一般地在提高疏水性熱解法二氧化硅的松密度的場合，在將熱解法二氧化硅疏水化處理之后，進行球磨機處理是常識，不會在疏水化處理之前進行球磨機處理。這是因為，當將熱解法二氧化硅疏水化處理前或一邊疏水化處理一邊進行球磨機處理時，粒子彼此進行結合或強的凝聚，隨后變成即使使之分散在樹脂中分散性也差的二氧化硅。然而，按照過去的程序在熱解法二氧化硅的疏水化處理后進行壓實化處理的場合，在松密度的提高上有極限，例如如比較例2所示，叩擊松密度只提高到59g/L左右。其原因并未被明確解明，但可能在疏水化處理后的壓實化處理中，在二氧化硅粒子表面化學地結合或者物理地吸附的疏水化劑(環狀二甲基硅氧烷)的分子的影響出現。即認為熱解法二氧化硅的親水性表面被OH基覆蓋，粒子彼此通過氫鍵等進行適度的凝聚所致。為此與松密度提高容易相對，疏水化后因修飾的疏水化劑分子的影響，阻礙了粒子彼此的適度的凝聚，在二氧化硅粒子間存在的空氣的脫氣未充分進行，因此認為松密度提高困難。與此相對，在本發明中，由于在疏水化處理之前(即在不存在阻礙脫氣的疏水化處理劑的親水表面的階段下)進行壓實化處理，因此能夠使將之疏水化而得到的疏水性熱解法二氧化硅的叩擊松密度上升至高于80g/L的區域。
這樣，根據本發明，能夠得到對于種種的基質顯示高的分散性，而且具有高的松密度，操作性優異的疏水性熱解法二氧化硅。
實施發明的最佳方案(疏水性熱解法二氧化硅的制造)本發明的疏水性熱解法二氧化硅，在通過壓實化處理提高了熱解法二氧化硅的松密度之后，通過使用環狀二甲基硅氧烷疏水化處理而得到。
作為原料使用的熱解法二氧化硅是采用上述的干式法得到的，一般地BET比表面積在40-450m2/g、特別地在80-320m2/g的范圍。
先于疏水化處理而進行的壓實化處理，是幾乎不給予機械剪切力并能提高松密度的方法，是與給予高的機械剪切力的球磨機處理明確區別的，具體可舉出減壓(真空)壓縮法及加壓壓縮法。
減壓(真空)壓縮法能夠使用公知的真空壓縮機實施。代表性的真空壓縮機，具有有過濾器狀表面且能從內部真空抽吸的轉鼓、和與該轉鼓面對地配置的擠壓構件。該擠壓構件具有朝向上述鼓的旋轉方向與鼓表面的間隔變窄的擠壓面。即，一邊真空抽吸一邊使上述鼓旋轉，通過抽吸使該鼓表面(過濾器狀表面)附著熱解法二氧化硅，并脫氣，同時通過擠壓構件的擠壓面和鼓表面的擠壓，在鼓表面形成松密度高的粉體層。將在鼓表面形成的該粉體層采用刮器等從鼓表面刮掉，由此能夠得到被壓實、并提高了松密度的熱解法二氧化硅。上述擠壓構件也可以是具有與鼓相同的結構的旋轉體。作為這樣的結構的真空壓縮機，例如有Bubcock公司以Vacu-Press的商品名銷售的連續式粉體脫氣裝置。
另外，加壓壓縮法的壓實化處理，例如使用具有熱解法二氧化硅不能通過的程度的通氣性的撓性容器，在該撓性容器內填充熱解法二氧化硅，采用壓制機壓縮該撓性容器，由此而進行。
通過這樣的機械剪切力極小的壓實化處理而提高松密度，由此能夠極力抑制凝聚粒子生成，能夠提高分散性。
而且，上述的壓實化處理進行至叩擊松密度達到70-120g/L的程度。即，此時的叩擊松密度由于通過接著進行的疏水化處理而提高一些，因此其下限70g/L即足夠。另外，由于當太提高叩擊松密度時，對于基質的捏和性降低，因此此時的叩擊松密度的上限是120g/L。
在本發明中，通過上述壓實化處理使松密度上升之后，使用環狀二甲基硅氧烷進行疏水化處理，由此得到目標的疏水性二氧化硅。
疏水化處理，通過使通過上述壓實化處理提高了松密度的熱解法二氧化硅接觸氣體狀的環狀二甲基硅氧烷來進行。此接觸為了賦予高的n值，在不對熱解法二氧化硅施加高剪切力的條件下進行為好，例如優選一邊采用攪拌葉片等將熱解法二氧化硅弱攪拌，或者一邊采用環狀二甲基硅氧烷氣體或氮等惰性氣體使熱解法二氧化硅流動，一邊使熱解法二氧化硅和環狀二甲基硅氧烷氣體接觸。當使用球磨機等使兩者接觸時，由于施加高剪切力，因此生成凝聚粒子，賦予后述的高的n值變得困難，有可能發生分散性降低。另外，在該接觸時，也能夠根據需要共存水蒸氣。
作為疏水化劑使用的環狀二甲基硅氧烷，能夠不特別限制地使用公知的該物質，但特別優選使用氣體化容易的低分子量的環狀二甲基硅氧烷、例如沸點為300℃以下的該物質。特別是為了得到實現了高的疏水性和良好的分散性的疏水性熱解法二氧化硅，優選六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷等，在其中，最優選蒸餾精制容易的八甲基環四硅氧烷。另外，這些環狀二甲基硅氧烷，也可以是與硅原子結合的甲基的一部分具有取代基的，但作為該取代基，應該避開氨基等具有氮原子的取代基，而且，為了防止在樹脂等基質中添加了疏水性熱解法二氧化硅的場合的著色，優選使用高純度的環狀二甲基硅氧烷。
另外，在上述的疏水化處理中，還能夠使用反應促進劑，但從與上述同樣地防止著色的觀點出發，避開使用氨或胺類這些氮化合物作為反應促進劑為好。
另外，上述環狀二甲基硅氧烷的使用量(表面處理量)，是表示親油性的M值達到48-65的范圍的量即可，根據使用的環狀二甲基硅氧烷的種類不同而不同，但一般熱解法二氧化硅每100重量份為10-100重量份的范圍。
優選在疏水化處理后，例如將殘存于處理槽中的未反應的環狀二甲基硅氧烷用氮等惰性氣體充分進行清除后，取出疏水性熱解法二氧化硅。
(疏水性熱解法二氧化硅)如上述那樣得到的本發明的疏水性熱解法二氧化硅，被環狀二甲基硅氧烷疏水化處理成表示親油度的M值為48以上、優選50-65。該M值越高，親油度越高，換言之，表示疏水性越高。顯示出這樣高度的疏水性的本發明疏水性熱解法二氧化硅，對于樹脂等基質顯示出高的親合性，能夠充分發揮作為增強劑的功能。
另外，本發明的疏水性熱解法二氧化硅，通過疏水化處理前的壓實化處理提高了松密度，而且，通過壓實化處理后的疏水化處理，松密度提高了一些，因此其叩擊松密度超過80g/L、但在130g/L以下的范圍。即，由于叩擊松密度在這樣的范圍，因此顯示出優異的操作性，極為有效地防止操作時的成粉傾向，同時能夠極為迅速地進行對基質，尤其是硅氧烷樹脂等樹脂的捏和。例如，叩擊松密度低于上述范圍的，在操作時成粉傾向大，另外，當叩擊松密度高于上述范圍時，對基質的捏和性降低。
而且，本發明的疏水性熱解法二氧化硅，上述松密度在空氣輸送后也不會大大降低，能夠有效地維持剛制造后的松密度。順便說明，也有下述特征采用噴出量100kg/小時的隔膜泵輸送后的松密度回復率(bulk return ratio)(R％)為15％以下。
上述松密度回復率(R％)，是由剛制造后的疏水性熱解法二氧化硅的叩擊松密度(d1)、和采用上述噴出量100kg/小時的隔膜泵進行的空氣輸送后的叩擊松密度(d2)利用下述式求出的值。
(R％)＝((d1-d2)/d1)×100而且，本發明的疏水性二氧化硅，由于在疏水化處理前通過壓實化處理提高了松密度，因此具有高的松密度和高度的疏水性，而且在甲苯中的n值在高達3.0-3.5、特別是3.2-3.5的范圍，對于樹脂等基質顯示出高的分散性。例如，雖然利用在疏水化處理后通過球磨機處理提高松密度的過去公知的方法，也能得到具有高的松密度和高度的疏水性的疏水性熱解法二氧化硅，但采用這樣的過去法得到的疏水性熱解法二氧化硅，在甲苯中的n值相當低，對基質的分散性低。即，在松密度和疏水性之外，n值高，由此兼備在樹脂等基質中的優異的分散性的疏水性熱解法二氧化硅，是采用上述的制造法得到的，是過去完全不知道的新型的疏水性熱解法二氧化硅。
另外，上述的本發明的疏水性熱解法二氧化硅是不賦予高的機械剪切力并被壓實化處理和疏水化處理了的疏水性熱解法二氧化硅，因此在向樹脂等基質中混合前也幾乎不存在粗大的凝聚粒子，例如粒徑45μm以上的凝聚粒子的含量在200ppm以下、特別是50ppm以下的范圍，能夠以短時間容易地進行在基質中的捏和。與之相對，如后述的比較例所示，經球磨機處理得到的疏水性熱解法二氧化硅，是粒徑45μm以上的凝聚粒子的含量超過200ppm而存在而且上述n值也低的疏水性熱解法二氧化硅。因此，將這樣的疏水性熱解法二氧化硅與樹脂等基質混合的場合，為了得到充分的透明性，不僅需要極長時間，還需要高輸出功率的混合裝置，因此發生作業上的不利。
另外，通過球磨機處理而得到的疏水性熱解法二氧化硅，在處理時施加了高的剪切力，因此有時處理裝置的材質磨耗，雜質混入到熱解法二氧化硅中。然而，根據本發明得到的疏水性熱解法二氧化硅，不進行施加高剪切力的處理就得到，因此能夠將金屬和金屬氧化物雜質的總量按金屬元素換算抑制在10ppm以下、優選5ppm以下，向樹脂等中混合而使用的場合，不擔心因雜質混入而引發著色，另外，在不希望金屬成分混入的絕緣材料等的用途中很合適。
而且，本發明的疏水性熱解法二氧化硅為了有效地防止分散在基質中時的著色，優選通過采用作為疏水化劑使用的環狀二甲基硅氧烷使用高純度的環狀二甲基硅氧烷等的方法從而使混入的氮含量為15ppm以下、優選5ppm以下。
本發明的疏水性熱解法二氧化硅作為硅氧烷樹脂等樹脂的填充劑使用的場合，由于其高的松密度和親油度，使得捏和性優異，因此能夠向樹脂中高度填充，而且由于高的n值，從而能夠在樹脂之中高度分散，其結果，所得到的樹脂組合物無色并有高的透明性，且能夠發揮高的增強性。
本發明的疏水性熱解法二氧化硅，以上述硅氧烷樹脂的填充材料為首，還能夠作為不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、氨酯樹脂和環氧樹脂等的粘度調節劑或防流掛劑使用，由于上述特征性的各種物性，從而可進一步期待種種的效果。另外，本發明的疏水性熱解法二氧化硅其自身的流動性也優異，因此以粉體涂料或滅火劑等的用途為首，還能夠作為用于賦予一般的粉末材料的流動性的添加劑使用。
實施例以下為了更具體地說明本發明而示出實施例，但本發明并不被這些實施例限定。
在以下的例子中，基本物性M值、叩擊松密度、在甲苯中的n值、比表面積、氮含量、凝聚粒子含量、作為應用物性的透明性、在硅油中的n值、捏和性采用下述的方法測定。
(1)M值疏水性熱解法二氧化硅漂浮于水中，但完全懸浮于甲醇中。利用這個現象，將采用以下方法測定的修飾疏水度記為M值，作為由二氧化硅表面疏水基進行的疏水化處理的指標。
將疏水性熱解法二氧化硅0.2g添加到容量250mL的燒杯中的50mL水中，用滴定管滴加甲醇直到二氧化硅的總量懸浮為止。此時用磁力攪拌器不間斷攪拌燒杯內的溶液。將疏水性二氧化硅的總量懸浮在溶液中的時刻作為終點，將在終點時的燒杯的液體混合物的甲醇的容量百分率作為M值。
(2)叩擊松密度通過自然落下向1000mL的量筒中裝入熱解法二氧化硅直到800mL的刻度為止，用包裝膜覆蓋量筒的開口部之后，從10cm的高度以1秒鐘1次的速度進行30次叩擊，接著靜置20分鐘，從刻度讀取此時的粉體層的上面，由該值(體積)和用計量器測定的量筒內的熱解法二氧化硅的重量求出叩擊松密度。這樣測定的叩擊松密度，由于進行叩擊，從而變成比通常的松密度(自然落下松密度)高的值。
(3)甲苯中的n值甲苯中的n值的測定依據Journal of Ceramic Society of Japan101[6]707-712(1993)的記載進行。即，將20mL的甲苯放入燒杯中，加入0.3g疏水性熱解法二氧化硅，進行超聲波分散(150W、90秒)后，測定700nm、460nm的吸光度，將該吸光度代入下述的式中，將所得到的數值作為分散性的指標n值。數值大的，分散性好。
n值＝2.382×Ln[(460nm吸光度)/(700nm吸光度)](4)比表面積使用柴田理化學公司制的比表面積測定裝置(SA-1000)采用氮吸附BET 1點法測定。
(5)凝聚粒子含量量取疏水性熱解法二氧化硅5g，用甲醇50mL潤濕，然后，加入純水50mL，調制了含有疏水性熱解法二氧化硅的懸浮液。接著，使用孔45μm、開孔面積12.6cm2的篩，一邊以5L/分流水，一邊向篩上供給上述懸浮液的全部量，接著再繼續流水5分鐘后，將殘留在篩上的二氧化硅干燥后定量，作為凝聚粒子含量。
(6)氮含量取5mg疏水性熱解法二氧化硅，采用微量氮分析裝置(三菱化學制、TN-10型)求出疏水性熱解法二氧化硅含有的氮含量。
(7)金屬類含量量取2g疏水性熱解法二氧化硅，轉移到鉑皿中，向其中加入甲醇10mL。向其中加入濃硝酸10mL、氫氟酸10mL，然后加熱蒸發，使二氧化硅成分完全分解干固。先冷卻后，加入濃硝酸2mL，再加熱溶解。冷卻后將該鉑皿的內容液轉移到50mL的容量瓶中，加入純水直到標線為止，將之用ICP發光光譜分析法(島津制作所制，ICPS-1000IV)測定金屬類含量。金屬類含量，定為針對Fe、Al、Ni、Cr、Ti按金屬元素換算的含量的總和。
(8)透明性使用在25℃下的粘度為3000cSt的硅油，在該硅油170g中添加疏水性熱解法二氧化硅3.4g，在常溫下使之分散1分鐘及分散3分鐘(均質器、特殊機化工業公司制)后，在25℃的恒溫槽中放置2小時，然后真空脫氣，測定700nm的吸光度。通過此時的吸光度評價透明性。數值小的，透明性好。
(9)硅油中的n值用與甲苯中的n值同樣的手法測定用在透明性項目中記載的方法調制的樣品而算出。數值大的，分散性好。另外，分散1分鐘和分散3分鐘的差值小的表示疏水性熱解法二氧化硅的分散以短時間容易地進行。
(10)捏和性使用在25℃下的粘度為10,000cSt的硅油，將該硅油36g預先導入到Laboplusto磨機(東洋精機制作所，20R200型)的混合機部分中，一邊使葉片攪拌，一邊連續地填充疏水性熱解法二氧化硅18g，測定直到總量捏和到油中為止的時間(秒)。此時間越短表示捏和性越優異。
(11)著色性使用具有在25℃下的粘度為1,000,000cSt的粘度的硅橡膠純膠料，在該硅橡膠純膠料150g中添加二氧化硅60g，用兩輥機(井上制作所制，輥直徑200mm)捏和15分鐘。然后，作成厚度約7mm的片，目視判定著色的程度。表1中的判定結果，○表示無色，△表示稍微著色，×表示著色。
實施例1
采用真空壓縮機壓實化處理熱解法二氧化硅(比表面積207m2/g、叩擊松密度25g/L)，結果處理后的松密度是92g/L。
在內容積300L的混合機中攪拌混合該熱解法二氧化硅10.0kg，在氮氣氛中進行置換。在反應溫度290℃下以氣體狀態、以150g/分的供給量供給八甲基環四硅氧烷20分鐘，進行疏水化處理1小時左右。反應后以40L/分的供給量供給氮25分鐘，去除未反應物、反應副產物。通過上述疏水化處理的熱解法二氧化硅的比表面積為160m2/g，叩擊松密度為101g/L，M值為56，在甲苯中的n值為3.4。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是9％。
將由上述得到的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果能夠容易地分散，外觀無色透明，且捏和性良好。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
實施例2在內容積300L的混合機中攪拌混合與實施例1同樣地進行了壓實化處理的熱解法二氧化硅10.0kg，在氮氣氛中進行置換。在反應溫度280℃下以氣體狀態、以150g/分的供給量供給八甲基環四硅氧烷15分鐘，進行疏水化處理2小時左右。
反應后以40L/分的供給量供給氮25分鐘，去除未反應物、反應副產物。通過上述疏水化處理的熱解法二氧化硅的比表面積為167m2/g，叩擊松密度為99g/L，M值為51，在甲苯中的n值為3.3。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是10％。
將由上述得到的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果能夠容易地分散，外觀無色透明，且捏和性良好。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
實施例3采用真空壓縮機壓實化處理熱解法二氧化硅(比表面積204m2/g、叩擊松密度26g/L)，結果處理后的叩擊松密度是114g/L。采用與實施例1同樣的方法疏水化處理該熱解法二氧化硅。所得到的疏水性熱解法二氧化硅的物性比表面積為159m2/g，叩擊松密度為126g/L，M值為55，在甲苯中的n值為3.3。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是7％。
將由上述得到的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果能夠容易地分散，外觀無色透明，且捏和性良好。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
實施例4作為疏水化劑使用了包含六甲基環三硅氧烷5重量份、八甲基環四硅氧烷75重量份、十甲基環五硅氧烷20重量份的環狀二甲基硅氧烷混合物，除此以外采用與實施例1同樣的方法將與實施例3同樣地進行了壓實化處理而得到的熱解法二氧化硅進行疏水化處理。所得到的疏水性熱解法二氧化硅的物性比表面積為162m2/g，松密度為124g/L，M值為55，在甲苯中的n值為3.3。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是8％。
將由上述得到的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果能夠容易地分散，外觀無色透明，且捏和性良好。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
實施例5采用真空壓縮機壓實化處理熱解法二氧化硅(比表面積305m2/g、叩擊松密度25g/L)，將叩擊松密度提高至76g/L，接著，疏水化劑使用十甲基環五硅氧烷，采用與實施例1同樣的方法進行疏水化處理。所得到的疏水性熱解法二氧化硅的物性比表面積為225m2/g，叩擊松密度為87g/L，M值為56，在甲苯中的n值為3.4。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是10％。
將由上述得到的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果能夠容易地分散，外觀無色透明，且捏和性良好。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
比較例1將熱解法二氧化硅(比表面積207m2/g、叩擊松密度25g/L)不壓實化處理就直接按原來的松密度裝進內容積300L的混合機中，采用與實施例1同樣的方法進行疏水化處理。裝料量是2kg。所得到的疏水性熱解法二氧化硅的物性比表面積為160m2/g，叩擊松密度為31g/L，M值為58，在甲苯中的n值為3.4。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是27％。
將由上述得到的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果雖外觀無色透明，但在捏和性試驗中竟需要280秒，非常差。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
比較例2采用真空壓縮機壓實化處理了在比較例1中調制的叩擊松密度31g/L的疏水性熱解法二氧化硅，但壓實化后的叩擊松密度只上升到59g/L。該疏水性熱解法二氧化硅的M值為57，在甲苯中的n值為3.4。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是37％。
另外，表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
比較例3在實施例1中，作為疏水化劑使用聚二甲基硅氧烷，將之以粘度50厘沲的液體狀態以100g/分的供給量供給20分鐘，進行疏水化處理。除此以外采用與實施例1同樣的方法將熱解法二氧化硅壓實處理后，進行疏水化處理。根據上述疏水化處理的熱解法二氧化硅的比表面積為100m2/g，叩擊松密度為111g/L，M值為63，在甲苯中的n值為2.9。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
將上述的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果捏和性良好，但外觀稍微白濁。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
比較例4用容積7升的球磨機(Φ10氧化鋁制球，球填充率30％)處理在實施例1中顯示的松密度25g/L的熱解法二氧化硅，使處理后的松密度為91g/L。用2L的混合機攪拌混合該熱解法二氧化硅100g，在氮氣氛中進行置換。在反應溫度290℃下以10g/分供給八甲基環四硅氧烷3分鐘，進行疏水化處理1小時左右。反應后以0.8L/分供給氮25分鐘，去除未反應物、反應副產物。
所得到的疏水性熱解法二氧化硅，比表面積為160m2/g，叩擊松密度為97g/L，M值為53，在甲苯中的n值為2.5。表1表示出上述的疏水性熱解法二氧化硅的基礎物性。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是5％。
將上述的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果捏和性良好，但分散不容易，外觀不僅白濁，還著色成為微黃色。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
比較例5使用在比較例4中顯示的球磨機處理在比較例1中調制的叩擊松密度31g/L的疏水性熱解法二氧化硅，使松密度上升。所得到的疏水性熱解法二氧化硅，比表面積為153m2/g，叩擊松密度為124g/L，M值為55，在甲苯中的n值為2.7。
上述疏水性熱解法二氧化硅的松密度回復率(R％)是6％。
將上述的疏水性熱解法二氧化硅分散在硅油中，結果捏和性良好，但外觀白濁，且著色成為黃色。表2表示出該疏水性熱解法二氧化硅的硅油應用物性測定結果。
表1
D4八甲基環四硅氧烷D5十甲基環五硅氧烷D4混合物包含六甲基環三硅氧烷5重量份、八甲基環四硅氧烷75重量份、十甲基環五硅氧烷20重量份的環狀二甲基硅氧烷混合物※表示對疏水化物(31g/L)提高松密度的處理的結果。
表1中，松密度意指叩擊松密度。
表2
權利要求
1.一種疏水性熱解法二氧化硅，是采用環狀二甲基硅氧烷疏水化處理的熱解法二氧化硅，其特征在于，表示親油度的M值在48-65的范圍，叩擊松密度超過80g/L、但為130g/L以下，在甲苯中測定的表示分散性的n值為3.0-3.5。
2.根據權利要求1所述的疏水性熱解法二氧化硅，其中，氮含量為15ppm以下，且金屬及金屬氧化物雜質的總量按金屬換算是10ppm以下。
3.根據權利要求1所述的疏水性熱解法二氧化硅，其中，45μm以上的凝聚粒子的含量為200ppm以下。
4.一種疏水性熱解法二氧化硅的制造方法，其特征在于，將熱解法二氧化硅壓實化處理使松密度上升后，使之與氣體狀的環狀二甲基硅氧烷接觸。
5.根據權利要求4所述的疏水性熱解法二氧化硅的制造方法，其中，進行上述壓實化處理使得熱解法二氧化硅的叩擊松密度達到70-120g/L。
6.根據權利要求4所述的疏水性熱解法二氧化硅的制造方法，其中，使用真空壓縮機進行上述壓實化處理。
7.根據權利要求4所述的疏水性熱解法二氧化硅的制造方法，其中，作為上述環狀二甲基硅氧烷，使用沸點為300℃以下的。
全文摘要
本發明的疏水性熱解法二氧化硅，其特征在于，是采用環狀二甲基硅氧烷疏水化處理的熱解法二氧化硅，表示親油度的M值在48－65的范圍，叩擊松密度超過80g/L、但為130g/L以下，在甲苯中測定的表示分散性的n值為3.0－3.5。該疏水性熱解法二氧化硅顯示高的疏水性，同時松密度高，由此粉體的操作性良好，能夠容易地短時間地混合到樹脂等基質中，而且能夠使之高度分散在該基質中。
文檔編號C01B33/16GK1816494SQ20048001922
公開日2006年8月9日 申請日期2004年4月30日 優先權日2003年5月6日
發明者美谷芳雄, 長瀨克巳, 高椋敦嗣 申請人:株式會社德山