專利名稱：微米和納米級多相羥基氧化鎳及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物，尤其是涉及一種主要用于新型電池正極材料的化合物及其制備方法。
背景技術：
便攜式電子產品不斷發展，對其使用的電池也不斷提出了新的要求。特別是不斷涌現、普及的數碼產品對電池提出了更高的要求，例如當數碼相機剛剛問世時，大部分機型使用的是堿錳電池，但堿錳電池在需大功率放電的數碼相機中使用時，放電電壓會急劇下降，僅使用到容量的10％左右就無法工作。從而使數碼相機用的電池從堿錳電池向鎳氫充電電池和鋰離子充電電池轉移。然而鎳氫充電電池、鋰離子充電電池需要充電器，對數碼相機用戶來說，使用不方便，成本也較高。因此一種新的高能堿性一次電池應數碼高科技產品不斷普及發展的市場需要而被提出。例如申請號為CN99811767.6的“堿性電池”專利申請提出了一種以羥基氧化鎳與二氧化錳為正極材料，鋅為負極的新型堿性一次電池。這類電池能夠大功率地放電，其關鍵技術之一就是正極材料羥基氧化鎳的制備。
另外，羥基氧化鎳也可與鋅組成二次電池，與鋰，鋁，鎂，鉀，鈉或由這些金屬組成的合金作為負極組成一次或二次電池。
然而用球形β羥基氧化鎳雖有較高的填充密度和放電活性，但易分解自放電，導致制成的電池儲存性能差，為此申請號為CN01116672.X的“正極材料和鎳鋅電池”的專利申請則是將β相羥基氧化鎳置于盛有堿液的壓力釜中，使β相羥基氧化鎳含堿性陽離子來降低其自分解，但此方法較復雜困難，降低自分解能力也有限，并且β相羥基氧化鎳的理論容量也只能達到289mAh/g。而申請號為JP214621(1998)的日本專利申請提出以γ相羥基氧化鎳作為鋅鎳一次電池正極材料，雖γ相羥基氧化鎳不易自放電分解，電池具有良好的儲存性能，而且γ相羥基氧化鎳的質量理論容量是β相羥基氧化鎳的1.5倍以上，但普通的γ相羥基氧化鎳密度小，而使其填充量有限，所以制成的電池不能有更大的體積比放電容量。
納米級羥基氧化鎳因其粒徑小，比表面積大，作為電池材料時反應界面大，可以降低單位面積的電流密度，減小電極反應的極化現象，而具有良好的電化學性能。為此公告號為CN1433970A的“納米級羥基氧化鎳及其制備方法”專利申請提出了納米級β相羥基氧化鎳及其的制備方法；公開號為CN1451608A的“納米級γ-羥基氧化鎳及其制備方法”專利申請提出了納米級γ相羥基氧化鎳及其制備方法。
然而微米和納米級β相羥基氧化鎳雖能有較高的密度(β相羥基氧化鎳真實密度為4.68g/cm3)但容量有限(理論容量只有291mAh/g)且易分解；微米和納米級γ相羥基氧化鎳雖能有1.5倍β相羥基氧化鎳的容量，在堿液中也穩定，但不能有較高的密度(γ相羥基氧化鎳的真實密度為3.79g/cm3)。
發明內容
本發明的目的在于綜合考慮β相羥基氧化鎳與γ相羥基氧化鎳的優缺點，提供一種儲存性好、放電容量高、填充密度大的既含β相又含γ相的微米和納米級多相羥基氧化鎳。
本發明的另一目的在于將微米和納米級多相羥基氧化鎳應用于電池正極材料。
本發明的另一目的在于提供用作電池正極材料的微米和納米級多相羥基氧化鎳的制備方法。
本發明所說的多相羥基氧化鎳的化學表達式為HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2，其中M為鋁，鈷，錳或鋅中的至少一種；下標數字均代表摩爾比0＜a＜1，0≤b＜10≤c＜20＜d＜10.67＜x≤1本發明所說的微米和納米級多相羥基氧化鎳可作為電池正極材料。
本發明所說的微米和納米級多相羥基氧化鎳制備方法的具體步驟如下1、由鎳鹽制備氫氧化鎳前驅體(1)配制0.1～5M的鎳鹽溶液，鎳鹽選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等中的一種；(2)配制0.1～5M的鈷，鋁，錳，鋅等金屬鹽溶液，所說的金屬鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽等中的一種；(3)將鎳鹽溶液與至少一種金屬鹽溶液混合得溶液A，金屬鹽溶液的金屬離子與鎳離子的摩爾比為1∶(100～2)；(4)配制1～10M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液得溶液B；(5)配制5％～20％的氨水溶液為溶液C，或配制1％～5％的吐溫80或聚氧乙烯(10)烷基醚(OP10)為溶液D；(6)將溶液A、B和C，或溶液A、B和D分別加入反應器中，控制反應液的pH為8～14，反應液的溫度為30～80℃，反應時間為2～48h；(7)將反應得到的固液混合物進行固液分離，把綠色固體洗滌干凈，在40～100℃干燥即得到氫氧化鎳；可將得到的氫氧化鎳表面鍍覆1％～5％的鈷、鋅、鎳等中的一種或它們的合金；2、由氫氧化鎳制備多相羥基氧化鎳(1)將氫氧化鎳在堿液中進行氧化處理即得到多相羥基氧化鎳，所說的堿液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的至少一種，堿液濃度為3～10M，所用的氧化劑選自溴水、次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、溴酸鈉、溴酸鉀等中的一種，氧化劑過量1～3倍，反應時間為1～72h，反應溫度0～80℃；(2)將反應后的混合液進行固液分離，黑色固體即為羥基氧化鎳；(3)將羥基氧化鎳清洗干凈后在40～100℃下進行烘干，即得到產品。
本發明由鎳鹽制備氫氧化鎳，制備的氫氧化鎳可以是α相，也可以是β相，或是含α與β的多相氫氧化鎳，其粒度可以是微米級也可以是納米級或是微米級與納米級復合，其形狀是球形或非球形，氫氧化鎳可以摻雜也可以不摻雜。制得的氫氧化鎳可以進行表面鍍覆處理。然后將氫氧化鎳進行氧化處理而得到多相羥基氧化鎳。其中微米級氫氧化鎳可以制得微米級多相羥基氧化鎳，納米級氫氧化鎳可以制得納米級多相羥基氧化鎳，微米與納米級復合則得到復合型的多相羥基氧化鎳。優選球形多相氫氧化鎳作為前驅體來制備多相羥基氧化鎳。
本發明所說的多相羥基氧化鎳與純γ相羥基氧化鎳或純β相羥基氧化鎳比較具有以下優點(1)穩定性好，保持有γ相羥基氧化鎳的穩定性，不象純β相羥基氧化鎳一樣在堿液中易自放電分解，用作正極材料制成電池的儲存性能好。多相羥基氧化鎳中γ相越多，穩定性越高。例如，經實驗測試，在40％的KOH強堿液中60℃下儲存1個月后，多相羥基氧化鎳的容量保持率比純β相羥基氧化鎳可高達1.7倍；(2)放電容量大，多相羥基氧化鎳可放出多于1個電子的反應，實測容量在261～360mAh/g之間，比β相羥基氧化鎳實測容量257mAh/g要高。其中γ相含量越多，放電容量越大；(3)振實密度高，多相羥基氧化鎳保持有β相羥基氧化鎳的高密度，其實測密度在1.9～2.5g/cm3之間，β相羥基氧化鎳含量越多，振實密度越高。
圖1為羥基氧化鎳的XRD譜圖。鎳氧化值Oxid為3.0時，羥基氧化鎳為純β相，氧化值達3.5時為純γ相羥基氧化鎳，氧化值在3.0～3.5之間時，羥基氧化鎳既含β相又含γ相，呈多相狀態，其氧化值越大，γ相含量越高。在圖1中，橫坐標為角度(2θ)，括號()內的數字表示衍射面指標。
圖2為羥基氧化鎳的放電容量比較圖。測試時以羥基氧化鎳為正極，過量鋅為負極，飽合氧化鋅的40％氫氧化鉀溶液為電解液，制成模擬電池以0.1C放電進行測試。在圖2中，橫坐標為氧化值，縱坐標為放電量(mAh/g)圖3為羥基氧化鎳的穩定性比較圖。將羥基氧化鎳浸在飽合氧化鋅的40％氫氧化鉀溶液中測其析氣量來衡量其穩定性，以β相羥基氧化鎳的穩定性為100為基準進行比較。在圖3中，橫坐標為氧化值，縱坐標為穩定性。
圖4為羥基氧化鎳的振實密度比較圖。在圖4中，橫坐標為氧化值，縱坐標為振實密度(g/mL)。
具體實施例方式
實施例1配制5M的硫酸鎳溶液和5M的硫酸鈷溶液，兩者混合得溶液A，鈷離子與鎳離子的摩爾比為1∶100；配制5M的氫氧化鈉得溶液B；配制10％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為11，反應液的溫度為55℃，攪拌反應12h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在60℃干燥即得到微米級β相氫氧化鎳；將微米級β相氫氧化鎳表面進行化學鍍鈷，其鈷含量為氫氧化鎳的3％；然后將氫氧化鎳在3M的氫氧化鉀溶液中與1.2倍量的溴酸鉀反應，溫度為25℃，時間為20h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體洗滌干凈，在50℃干燥即得到氧化值為3.1的微米級多相羥基氧化鎳。
實施例2配制3M的硝酸鎳溶液和3M的硝酸鈷溶液及3M的硝酸鋅溶液，三者混合得溶液A，鈷離子、鋅離子與鎳離子的摩爾比為1∶3∶100；配制10M的氫氧化鉀得溶液B；配制5％的吐溫80溶液為溶液D；將溶液A、B、D分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為13，反應液的溫度為80℃，攪拌反應2h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在90℃干燥后球磨即得到納米級β相氫氧化鎳；然后將氫氧化鎳在3M的氫氧化鈉溶液中與1.1倍量的溴酸鈉反應，溫度為0℃，時間為1h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體洗滌干凈，在40。℃干燥即得到氧化值為3.05的納米級多相羥基氧化鎳。
實施例3配制0.1M的氯化鎳溶液和0.1M的氯化錳溶液，兩者混合得溶液A，錳離子與鎳離子的摩爾比為1∶20；配制1M的氫氧化鈉得溶液B；配制5％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為8，反應液的溫度為70℃，攪拌反應36h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在100℃干燥即得到微米級β相氫氧化鎳；將微米級β相氫氧化鎳表面進行化學鍍鈷鋅合金，合金含量為氫氧化鎳的5％；然后將氫氧化鎳在3M的氫氧化鋇溶液中與1.8倍量的次氯酸鉀反應，溫度為40℃，時間為50h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在100℃干燥即得到氧化值為3.12的微米級多相羥基氧化鎳。
實施例4配制1M的硫酸鎳溶液和1M的硫酸鈷溶液及1M的硫酸鋁溶液，三者混合得溶液A，鈷離子、鋁離子與鎳離子的摩爾比為1∶3∶15；配制2M的氫氧化鈉得溶液B；配制5％的氨水及1％的吐溫80混合溶液為溶液C+D；將溶液A、B、C+D分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為8.5，反應液的溫度為30℃，攪拌反應36h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在40℃干燥后球磨即得到納米級與微米級復合型既含α相又含β相的多相氫氧化鎳；將復合型多相氫氧化鎳表面進行化學鍍等量的鈷鎳合金，合金含量為氫氧化鎳的2％；然后將氫氧化鎳在4M的氫氧化鋰溶液中與2倍過量的溴水反應，溫度為20℃，時間為72h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在60℃干燥即得到氧化值為3.15的復合型多相羥基氧化鎳。
實施例5配制2M的硫酸鎳溶液和1M的硝酸鈷溶液及1M的硝酸錳溶液，三者混合得溶液A，鈷離子、錳離子與鎳離子的摩爾比為1∶2∶10；配制6M的氫氧化鉀得溶液B；配制15％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為10.5，反應液的溫度為80℃，攪拌反應6h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在100℃干燥即得到微米級α相氫氧化鎳；然后將微米級氫氧化鎳在5M的氫氧化鋇溶液中與2.2倍過量的溴水反應，溫度為60℃，時間為60h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在90℃干燥即得到氧化值為3.18的微米級多相羥基氧化鎳。
實施例6配制3M的氯化鎳溶液、3M的氯化鈷溶液、3M的氯化鋁溶液及3M的氯化錳溶液，四者混合得溶液A，鈷離子、鋁離子、錳離子與鎳離子的摩爾比為1∶1∶1∶10；配制5M的氫氧化鈉得溶液B；配制15％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為11.5，反應液的溫度為80℃，攪拌反應30h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在50℃干燥即得到微米級含α相氫氧化鎳；將微米級氫氧化鎳表面進行化學鍍等量的鈷鎳鋅合金，合金含量為氫氧化鎳的5％；然后將氫氧化鎳在5M的氫氧化鉀及1M的氫氧化鋇混合液中與2.4倍過量的溴酸鉀反應，溫度為10℃，時間為72h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在40℃干燥即得到氧化值為3.2的微米級多相羥基氧化鎳。
實施例7配制0.5M的硫酸鎳溶液、0.5M的氯化鈷溶液、0.5M的硝酸鋁溶液及0.5M的硫酸錳溶液，四者混合得溶液A，鈷離子、鋁離子、錳離子與鎳離子的摩爾比為1∶1∶2∶8；配制7M的氫氧化鈉得溶液B；配制10％的氨水及3％OP10混合液為溶液C+D；將溶液A、B、C+D分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為14，反應液的溫度為50℃，攪拌反應48h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在50℃干燥研磨即得到納米級α相氫氧化鎳；將納米級氫氧化鎳表面進行化學鍍等量的鈷鎳合金，合金含量為氫氧化鎳的1％；然后將氫氧化鎳在10M的氫氧化鉀和1M氫氧化鋰的混合溶液中與2.5倍過量的次氯酸鉀反應，溫度為45℃，時間為5h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在70℃干燥即得到氧化值為3.23的納米級多相羥基氧化鎳。
實施例8配制1.5M的氯化鎳溶液、1.5M的硝酸鈷溶液、1.5M的硝酸錳溶液，三者混合得溶液A，鈷離子、錳離子與鎳離子的摩爾比為1∶1∶5；配制3M的氫氧化鈉得溶液B；配制5％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為9，反應液的溫度為50℃，攪拌反應48h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在50℃干燥即得到微米級α相氫氧化鎳；將微米級氫氧化鎳表面進行化學鍍等量的鈷鋅合金，合金含量為氫氧化鎳的4％；然后將氫氧化鎳在10M的氫氧化鉀溶液中與2.4倍量的溴水反應，溫度為60℃，時間為4h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在45℃干燥即得到氧化值為3.3的微米級多相羥基氧化鎳。
實施例9配制2.5M的硫酸鎳溶液、2.5M的硫酸鈷溶液、1.5M的硝酸鋅溶液，三者混合得溶液A，鈷離子、鋅離子與鎳離子的摩爾比為1∶2∶10；配制6M的氫氧化鉀得溶液B；配制10％的氨水及1％OP10混合液為溶液C+D；將溶液A、B、C+D分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為10，反應液的溫度為80℃，攪拌反應6h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在60℃干燥后研磨即得到納米級α相氫氧化鎳；將納米級氫氧化鎳表面進行化學鍍鈷，鈷含量為氫氧化鎳的2％；然后將氫氧化鎳在10M的氫氧化鈉及3M的氫氧化鋇溶液中與2.6倍量的次氯酸鈉反應，溫度為90℃，時間為2h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在45℃干燥即得到氧化值為3.32的納米級多相羥基氧化鎳。
實施例10配制3.5M的氯化鎳溶液、1.5M的硝酸鈷溶液、2M的硫酸鋁鋅溶液，三者混合得溶液A，鈷離子、鋁離子與鎳離子的摩爾比為1∶3∶10；配制2M的氫氧化鈉得溶液B；配制8％的氨水為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為13，反應液的溫度為60℃，攪拌反應24h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在100℃干燥后即得到微米級α相氫氧化鎳；將微米級氫氧化鎳表面進行化學鍍鎳，鎳含量為氫氧化鎳的3％；然后將氫氧化鎳在7M的氫氧化鈉及10M的氫氧化鋰溶液中與2.8倍量的過硫酸鈉反應，溫度為70℃，時間為1h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在65℃干燥即得到氧化值為3.4的微米級多相羥基氧化鎳。
實施例11配制4.5M的硝酸鎳溶液、3.5M的硫酸鈷溶液、2.5M的硝酸錳溶液，三者混合得溶液A，鈷離子、錳離子與鎳離子的摩爾比為1∶3∶8；配制6M的氫氧化鉀得溶液B；配制20％的氨水及5％OP10混合液為溶液C+D；將溶液A、B、C+D分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為14，反應液的溫度為60℃，攪拌反應12h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在80℃干燥后研磨即得到納米級α相氫氧化鎳；將納米級氫氧化鎳表面進行化學鍍等量的鈷鎳鋅合金，合金含量為氫氧化鎳的3％；然后將氫氧化鎳在10M的氫氧化鉀及3M的氫氧化鋰溶液中與2.9倍量的過硫酸鉀反應，溫度為30℃，時間為32h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在75℃干燥即得到氧化值為3.42的納米級多相羥基氧化鎳。
實施例12配制5M的硝酸鎳溶液、3.5M的硝酸鈷溶液、2.5M的硫酸錳溶液、2M的氯化鋁溶液，四者混合得溶液A，鈷離子、錳、鋁離子與鎳離子的摩爾比為1∶2∶3∶15；配制2M的氫氧化鈉得溶液B；配制15％的氨水為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應器中，控制反應液的pH為12，反應液的溫度為90℃，攪拌反應36h；將反應得到的固液混合物進行固液分離，用水將綠色固體洗滌干凈，在80℃干燥后即得到微米級α相氫氧化鎳；將微米級氫氧化鎳表面進行化學鍍等量的鈷鎳合金，合金含量為氫氧化鎳的5％；然后將氫氧化鎳在10M的氫氧化鋇及3M的氫氧化鋰溶液中與3倍量的溴水反應，溫度為80℃，時間為60h；將反應得到的黑色固液混合物進行固液分離，把黑色固體用水洗滌干凈，在50℃干燥即得到氧化值為3.45的微米級多相羥基氧化鎳。
權利要求
1.微米和納米級多相羥基氧化鎳，其特征在于其化學表達式為HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2，其中M為鋁，鈷，錳或鋅中的至少一種；下標數字均代表摩爾比0＜a＜1，0≤b＜10≤c＜20＜d＜10.67＜x≤1
2.如權利要求1所述的微米和納米級多相羥基氧化鎳作為電池正極材料。
3.如權利要求1所述的微米和納米級多相羥基氧化鎳的制備方法，其特征在于其步驟如下1)、由鎳鹽制備氫氧化鎳前驅體(1)配制0.1～5M的鎳鹽溶液，鎳鹽選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等中的一種；(2)配制0.1～5M的鈷，鋁，錳，鋅等金屬鹽溶液，所說的金屬鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽等中的一種；(3)將鎳鹽溶液與至少一種金屬鹽溶液混合得溶液A，金屬鹽溶液的金屬離子與鎳離子的摩爾比為1∶100～2；(4)配制1～10M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液得溶液B；(5)配制5％～20％的氨水溶液為溶液C，或配制1％～5％的吐溫80或聚氧乙烯(10)烷基醚為溶液D；(6)將溶液A、B和C，或溶液A、B和D分別加入反應器中，控制反應液的pH為8～14，反應液的溫度為30～80℃，反應時間為2～48h；(7)將反應得到的固液混合物進行固液分離，把綠色固體洗滌干凈，在40～100℃干燥即得到氫氧化鎳；2)、由氫氧化鎳制備多相羥基氧化鎳(1)將氫氧化鎳在堿液中進行氧化處理即得到多相羥基氧化鎳，所說的堿液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的至少一種，堿液濃度為3～10M，所用的氧化劑選自溴水、次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、溴酸鈉、溴酸鉀等中的一種，氧化劑過量1～3倍，反應時間為1～72h，反應溫度0～80℃；(2)將反應后的混合液進行固液分離，黑色固體即為羥基氧化鎳；(3)將羥基氧化鎳清洗干凈后在40～100℃下進行烘干，即得到產品。
4.如權利要求3所述的微米和納米級多相羥基氧化鎳的制備方法，其特征在于在步驟1)由鎳鹽制備氫氧化鎳前驅體中的步驟(7)中將得到的氫氧化鎳表面鍍覆1％～5％的鈷、鋅、鎳中的一種或它們的合金。
全文摘要
微米和納米級多相羥基氧化鎳及其制備方法，涉及一種化合物，尤其是一種主要用于電池正極材料的化合物及其制備方法。提供一種儲存性好、放電容量高、填充密度大的既含β相又含γ相的微米和納米級多相羥基氧化鎳及其制備方法，并應用于電池正極材料。其化學表達式為H
文檔編號C01G53/04GK1787256SQ20041010083
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月6日 優先權日2004年12月6日
發明者廖代偉, 符顯珠, 李俊, 林敬東 申請人:廈門大學