專利名稱：反蛋白石結構LiFePO的制作方法
技術領域：
本發明屬于電化學材料制備領域，特別涉及一種常用于二次鋰離子電池或者動力能源用電池正極材料的一種反蛋白石結構的LiFePO4粉體制備方法。
背景技術：
LiFePO4材料具有便宜、無毒、不吸潮、環境相容性很好、礦藏豐富、容量較高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/Kg)、穩定性很好等特點。是一種最具潛力大的正極材料替代材料。具有廣泛的應用前景和很大的市場需求。目前有已有幾種合成方法1)固相法在日本專利JP2000294238中，以草酸亞鐵、磷酸氫二銨和碳酸鋰作為原料，在惰性氣氛下煅燒得到。在歐洲專利EP1193784中，以Fe3(PO4)2和Li3PO4作為原料并加入碳氫化合物進行固相合成；合成粉體顆粒粗大，材料電化學性能低下。
2)溶膠-凝膠法在CN1410349專利中，以Fe(Ac)2、FeSO47H2O、Ba(Ac)2及有機酸為原料；工藝較為復雜，若過程控制不當，容易引入Ba2+，Fe3+等雜質。
3)反相插鋰法在CN1469499專利中，正庚烷-ST80體系，利用微乳形成的微反應器合成納米FePO4，然后利用LiI進行插鋰。該方法工藝流程復雜，流程時間較長。
4)噴霧干燥法S.L.Bewlay，K.Konstantinov，G.X.Wang，等人在文獻“Materials Letters，58(11)，2004，1788。”中可以得到可控粒徑的材料，工藝簡單，但是不利于材料性能的改善。
5)共沉淀法G.Arnold，J.Garche，R.Hemmer，et al.在“Journal ofPower Sources 2003，119-121247。”中報導，該方法容易引入雜質，不利于材料電化學性能的改善。
6)乳液干燥法S.T.Myung，S.Komaba，R.Takagai，et al在.，“ChemistryLetters，32(7)，2003，566”中報導，該方法制備工藝復雜，流程時間較長。
7)水熱法Yang S.F，Zavalij P.Y et al在“electrochemistrycommunications.3，2001，505”中報導，該方法不利于材料電化學性能的改善。
發明內容
本發明的目的是提供一種反蛋白石結構的LiFePO4粉體制備方法。其特征在于反蛋白石結構的LiFePO4粉體制備方法的工藝步驟如下(1)聚乳膠粒的制備以苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸為原材料，按照質量配比為苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝(15~20，)∶(2~10)∶(1~5)進行乳液聚合形成穩定性良好的聚乳膠粒的懸濁液A，在70℃下干燥懸濁液，并計算其固含量。
(2)按照摩爾比稱取2水合草酸亞鐵∶碳酸鋰∶磷酸二氫銨＝1∶0.5∶1，將三種材料混合后溶于質量百分含量為10～60％的硝酸中，強烈攪拌至完全溶解；從而可以獲得不同摩爾濃度的黃色的澄清溶液B。
(3)按照懸濁液A中聚乳膠粒固相含量與B溶液中LiFePO4的有效含量為(1～30)∶1范圍內量取懸濁液A和溶液B，在強力攪拌下逐滴將溶液B滴入懸濁液A中，之后超聲分散30～200分鐘，在70℃下將混和體系烘干并細化。
(4)將細化后的粉體裝入瓷舟中，在還原氣氛或者惰性氣氛下400℃下預處理，然后在550～850℃下燒成，并在燒成溫度下保溫8～36小時，從而得到反蛋白石結構的LiFePO4材料。
本發明的有益效果是制備過程時間短，燒成溫度低，能耗低；制備的多晶LiFePO4粉體粒徑分布窄，直接在惰性氣氛或者在還原性氣氛下燒成，可得到硬性碳包覆的反蛋白石結構的LiFePO4粉體，故此不需進行后期的包覆處理即可改善材料的電子導電性能；合成材料反蛋白石結構具有很大的比表面積，故此可以很大程度上提高材料在電化學過程中鋰離子遷移速率，并且材料粉體粒徑可調。
圖1為不同溫度下本方法合成材料的XRD圖譜。
圖2為聚乳膠粒的SEM圖。
圖3為本方法合成材料的SEM圖。
圖4為本方法合成材料的SEM圖。
圖5為本方法合成材料的SEM圖。
具體實施例方式
本發明提供了一種反蛋白石結構的LiFePO4粉體制備方法。其制備方法的工藝步驟如下(1)聚乳膠粒的制備以苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸為原材料，按照質量配比為苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝(15～20，)∶(2～10)∶(1～5)進行乳液聚合形成穩定性良好的聚乳微球的懸濁液A。在70℃下干燥懸濁液，并計算其固含量。
(2)按照摩爾比稱取2水合草酸亞鐵∶碳酸鋰∶磷酸二氫銨＝1∶0.5∶1，將三種材料混合后溶于質量百分含量為10～60％的硝酸中，強烈攪拌至完全溶解即可。從而可以獲得不同摩爾濃度的黃色的澄清溶液B。
(3)按照懸濁液A中聚乳膠粒固相含量與B溶液中LiFePO4的有效含量為(1～30)∶1范圍內量取懸濁液A和溶液B。在強力攪拌下逐滴將溶液B滴入懸濁液A中，之后超聲分散30～200分鐘。在70℃下將混和體系烘干并細化。
(4)將細化后的粉體裝入瓷舟中，在還原氣氛或者惰性氣氛下400℃下預處理，然后在550～850℃下燒成，并在燒成溫度下保溫8～36小時，從而得到反蛋白石結構的LiFePO4材料。
下面通過實施例，進一步闡明本發明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發明而決不限制本發明。
預制聚乳膠粒懸濁液按照質量配比為苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝(15～20，)∶(2～10)∶(1～5)均勻混和。然后取20克加入蒸餾水12毫升、0.5克NH4HCO3、0.3克過硫酸銨與在75℃下反應7.5小時，升溫至90℃后再反應0.5小時可以得到穩定性良好的聚乳膠粒的懸濁液A。在70℃下干燥懸濁液，并計算其固含量。圖2所示為聚乳膠粒的SEM圖像。
實施例1分別稱取0.05摩爾2水合草酸亞鐵，0.05摩爾磷酸二氫銨和0.025摩爾碳酸鋰置入100mL的燒杯中，加入20mL去離子水并攪拌，逐滴加入濃度為20％(質量百分含量)的硝酸中直到混濁體系變得澄清為止。然后加入去離子水，將溶液配成0.1Mol/L的溶液。取該溶液50毫升，逐滴加入50毫升聚乳膠粒懸濁液A中，并強力攪拌10分鐘。將淡黃色的混和體系用超聲波分散40分鐘后在70℃下烘于。將烘干后的混合物研細并過120目篩。將過篩后的粉體置入爐中，在氮氣氣氛下400℃預處理8個小時，然后在600℃保溫16小時得到黑色多孔疏松塊體，研細得到LiFePO4粉體。圖1所示為材料的XRD圖譜，圖所示3為該材料的SEM圖。
實施例2分別稱取0.05摩爾2水合草酸亞鐵，0.05摩爾磷酸二氫銨和0.025摩爾碳酸鋰置入100mL的燒杯中，加入20mL去離子水并攪拌，逐滴加入30％(質量百分含量)的硝酸中直到混濁體系變得澄清為止。然后加入去離子水，將溶液配成0.2Mol/L的溶液。取該溶液50毫升，逐滴加入200毫升聚乳膠粒懸濁液A中，并強力攪拌10分鐘。將淡黃色的混和體系用超聲波分散40分鐘后在70℃下烘干。將烘干后的混合物研細并過120目篩。將過篩后的粉體置入氣氛爐中在氮氣氣氛下400℃預處理8個小時，然后在700℃保溫24小時得到黑色多孔疏松塊體，研細得到LiFePO4粉體。圖1所示為材料的XRD圖譜，圖4所示為該材料的SEM圖。
實施例3分別稱取0.05摩爾2水合草酸亞鐵，0.05摩爾磷酸二氫銨和0.025摩爾碳酸鋰置入100mL的燒杯中，加入20mL去離子并攪拌，逐滴加入60％(質量百分含量)的硝酸中直到混濁體系變得澄清為止。然后加入去離子水，將溶液配成0.1Mol/L的溶液。取該溶液50毫升，逐滴加入150毫升聚乳膠粒懸濁液A中，并強力攪拌10分鐘。將淡黃色的混和體系用超聲波分散40分鐘后在70℃下烘干。將烘干后的混合物研細并過120目篩。將過篩后的粉體置入氣氛爐中在氮氣氣氛下400℃預處理8個小時，然后在800℃保溫16小時得到黑色多孔疏松塊體，研細得到LiFePO4粉體。圖1所示為材料的XRD圖譜，圖5所示為該材料的SEM圖。
上述圖1所示合成材料的XRD圖譜中，(200)，(101)，(210)，(011)，(111)，(211)，(301)，(311)，(121)，(410)，(401)，(022)等衍射峰為LiFePO4材料的特征峰。
通過上述實施例可以看出本發明特點在于1).將Li+，Fe2+和PO43-的前軀體置入具有蛋白石結構的聚乳膠粒粒子之間的空隙中。
2).利用預處理工藝將聚乳膠粒裂解并形成與原來結構相反的反蛋白石結構。
3).利用反蛋白石結構形成的較大比表面積合理解決了材料中鋰離子遷移速率小的問題。
4).利用聚乳膠粒在惰性或者還原氣氛中裂解形成的碳黑有效的解決了LiFePO4材料電子電導率低下的問題。
5).Li+，Fe2+和PO43-的前軀體處于聚乳膠粒堆積的空隙中可以有效的阻止材料中Fe2+的氧化。
6).材料制備過程簡單，流程時間短暫，材料產率較高。
權利要求
一種反蛋白石結構的LiFePO4粉體制備方法。其特征在于反蛋白石結構的LiFePO4粉體制備方法的工藝步驟如下(1)聚乳膠粒的制備以苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸為原材料，按照質量配比為苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝(15～20，)∶(2～10)∶(1～5)進行乳液聚合形成穩定性良好的聚乳膠粒的懸濁液A，在70℃下干燥懸濁液，并計算其固含量；
(2)按照摩爾比稱取2水合草酸亞鐵∶碳酸鋰∶磷酸二氫銨＝1∶0.5∶1，將三種材料混合后溶于質量百分含量為10～60％的硝酸中，強烈攪拌至完全溶解；從而可以獲得不同摩爾濃度的黃色的澄清溶液B；
(3)按照懸濁液A中聚乳膠粒固相含量與B溶液中LiFePO4的有效含量為(1～30)∶1范圍內量取懸濁液A和溶液B，在強力攪拌下逐滴將溶液B滴入懸濁液A中，之后超聲分散30～200分鐘，在70℃下將混和體系烘干并細化；
(4)將細化后的粉體裝入瓷舟中，在還原氣氛或者惰性氣氛下400℃下預處理，然后在550～850℃下燒成，并在燒成溫度下保溫8～36小時，從而得到反蛋白石結構的LiFePO4材料。
全文摘要
本發明公開了屬于電化學材料制備領域的一種常用于能源電池正極材料的一種反蛋白石結構的LiFePO
文檔編號C01B25/00GK1618731SQ200410096700
公開日2005年5月25日 申請日期2004年12月7日 優先權日2004年12月7日
發明者唐子龍, 盧俊彪, 張中太, 康凱, 沈萬慈 申請人:清華大學