專利名稱：一種介孔分子篩中有機模板劑的去除方法
技術領域：
本發明屬無機多孔材料制備技術領域，具體涉及一種介孔分子篩中有機模板劑的去除方法。
背景技術：
自從1992年Mobil公司的研究人員以陽離子表面活性劑為模板合成M41S以來，介孔分子篩由于具有較大的比表面積和孔體積、規則有序的孔道結構、可調控的孔徑尺寸以及可修飾的表面性質而受到包括從事多相催化、吸附分離以及高等無機材料等學科領域研究人員的廣泛重視。
在介孔分子篩合成過程的最后，必須除去有機模板劑分子才能得到開放的介孔。傳統的合成方法是將介孔分子篩前驅體在550℃的空氣中焙燒，使模板劑氧化分解而被除去。直接焙燒的方法能夠徹底去除模板劑，但會造成無機骨架的收縮和有序結構的損壞，而且，高溫下孔壁上的硅羥基(Si-OH)因縮合去水形成Si-O-Si鍵而大大減少，這使得借助Si-OH進行的表面修飾難以達到理想的效果。因此，迫切需要發展新的方法去除介孔分子篩中的模板劑。
理想的模板劑去除方法應該具有如下特點(1)徹底去除模板劑；(2)保持介孔分子篩的完整骨架結構和表面特性；(3)操作簡便，耗時少；(4)成本低。
目前已有的模板劑去除方法包括溶劑萃取法、離子交換法、(臭氧或硫酸)氧化法和微波消解法等。其中，溶劑萃取法不能將介孔分子篩孔道中的模板劑去除完全，離子交換法只能用于去除陽離子型表面活性劑，臭氧氧化法和微波消解法則對設備要求較高。以上所有去除模板劑的方法都是一個單獨的操作步驟，需要一定的時間，例如臭氧氧化法的處理時間大約為14h。
發明內容
本發明旨在提出一種介孔分子篩中有機模板劑的去除方法，其特征在于以過氧化氫為氧化劑，采用水熱環境和自生壓力的介孔分子篩晶化處理，同步完成有機模板劑的氧化去除；去除有機模板劑的具體操作步驟如下介孔分子篩的合成液經水解后，轉入自生壓力的反應釜內于80～120℃晶化2～48h，然后濾出固體，將固體置于自生壓力的反應釜內，加入過氧化氫水溶液，再在80～120℃下處理2～48h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
上述模板劑去除方法中，所使用的過氧化氫溶液濃度為2.5％～30％；過氧化氫的用量為有機模板劑中碳原子量的5～20倍(摩爾比)。
上述模板劑去除方法中，介孔分子篩為氧化硅或金屬雜化的氧化硅。
上述模板劑去除方法中，介孔分子篩中的有機模板劑為高分子聚合物或表面活性劑。
所述表面活性劑為陰離子型、陽離子型或中性表面活性劑。
上述氧化硅介孔分子篩型號為SBA-15、SBA-16、MSU-X、HMS、MCM-41或MCM-48。
所述金屬雜化的氧化硅為鋁硅分子篩或鈦硅分子篩。
本發明的有益效果是可徹底去除介孔分子篩中的有機模板劑，最后合成的介孔分子篩具有較高的比表面積和結構有序度、規整均一的顆粒度、較高的表面硅羥基含量以及相當高的水熱穩定性。該方法對介孔分子篩的工業化應用具有重要的推動意義。簡便、廉價、有效的方法去除介孔分子篩中的模板劑，并將模板劑去除過程與介孔分子篩的晶化過程組合起來，以最大程度的節省操作時間。更為重要的是，模板劑的去除對于介孔分子篩的晶化過程有著重要的影響，控制操作程序和操作時間可以有效的調控介孔分子篩的骨架結構和表面性質。
具體實施例方式
本發明提出一種介孔分子篩中有機模板劑的去除方法。是以過氧化氫為氧化劑，在采用水熱環境和自生壓力的介孔分子篩晶化處理過程中，同步完成有機模板劑的氧化去除；去除有機模板劑的具體操作步驟如下介孔分子篩的合成液經水解后，轉入自生壓力的反應釜內于80～120℃晶化2～48h，然后濾出固體，將固體置于自生壓力的反應釜內，加入過氧化氫水溶液，再在80～120℃下處理2～48h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
上述模板劑去除方法中，所使用的過氧化氫溶液濃度為2.5％~30％；過氧化氫的用量為有機模板劑中碳原子量的5～20倍(摩爾比)。
上述模板劑去除方法中，介孔分子篩為氧化硅(型號為SBA-15、SBA-16、MSU-X、HMS、MCM-41或MCM-48)或金屬雜化的氧化硅(如鋁硅分子篩或鈦硅分子篩)。介孔分子篩中的有機模板劑為高分子聚合物和(陰離子型、陽離子型、中性)表面活性劑。
下面例舉實施例對本發明予以進一步說明。
實施例1將介孔分子篩SBA-15的合成液(組成為2g P123、4.25g TEOS、75g 1.6mol/L的鹽酸水溶液)，在強烈攪拌下于40℃水解20h，然后轉入自生壓力的反應釜內于100℃晶化24h，濾出固體，將固體置于自生壓力的反應釜內，加入60g濃度為30％的過氧化氫水溶液，再在100℃下處理6h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
實施例2將介孔分子篩SBA-16的合成液(組成同實施例1)，在強烈攪拌下于40℃水解20h，然后轉入自生壓力的反應釜內于120℃晶化2h，濾出固體，將固體置于自生壓力的反應釜內，加入60g濃度為20％的過氧化氫水溶液，再在120℃下處理2h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
實施例3將介孔分子篩SBA-15的合成液(組成同實施例1)在強烈攪拌下于40℃水解20h，然后轉入自生壓力的反應釜內于80℃晶化48h，濾出固體，將固體置于自生壓力的反應釜內，加入60g濃度為2.5％的過氧化氫水溶液，并于80℃下處理48h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
實施例4將介孔分子篩MCM-41的合成液(組成為0.81g CTAB、3.96g TEOS、75g0.8mol/L的鹽酸水溶液)在強烈攪拌下于25℃水解24h，然后轉入自生壓力的反應釜內于90℃晶化24h，濾出固體，將固體置于自生壓力的反應釜內，加入60g濃度為25％的過氧化氫水溶液，再在90℃下處理30h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
實施例5于40℃恒溫條件下，將2g P123溶于75g鹽酸水溶液(濃度為1.6mol/L)中，然后加入2.08g正硅酸四乙酯和0.16g鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的反應液(鈦酸丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1∶0.6)，強烈攪拌24h。然后轉入自生壓力的反應釜內于100℃晶化24h，濾出所得鈦硅分子篩固體粉末，將其置于自生壓力的反應釜內，加入60g濃度為30％的過氧化氫水溶液，再在100℃下處理6h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
實施例6于40℃恒溫條件下，將2gP123溶于75g鹽酸水溶液(濃度為1.6mol/L)中，然后加入2.59g鋁硅分子篩，強烈攪拌24h。然后轉入自生壓力的反應釜內于100℃晶化24h，濾出固體，將固體置于自生壓力的反應釜內，加入60g濃度為10％的過氧化氫水溶液，再在100℃下處理16h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
對照例將介孔分子篩SBA-15的合成液(組成同實施例1)在強烈攪拌下于40℃水解20h，然后轉入自生壓力的反應釜內于100℃晶化48h，濾出固體，洗滌，干燥，焙燒。
由以上實施例獲得的介孔分子篩，其有機模板劑被徹底去除，且材料表現出優異的性能。其中實施例1得到的SBA-15介孔分子篩具有比對照例得到的材料高9％的比表面積；實施例3得到的SBA-15介孔分子篩經焙燒處理后具有相當高的水熱穩定性，經100℃水熱處理72h，仍保持高度有序的介孔結構和較大的比表面積(697m2/g)，而對照例得到的材料經過同樣處理后，已經失去了有序的介孔結構，比表面積僅為192m2/g。
權利要求
1.一種介孔分子篩中有機模板劑的去除方法，其特征在于以過氧化氫為氧化劑，采用水熱環境和自生壓力的介孔分子篩晶化處理，同步完成有機模板劑的氧化去除；去除有機模板劑的具體操作步驟如下介孔分子篩的合成液經水解后，轉入自生壓力的反應釜內于80～120℃晶化0～48h，然后濾出固體，將固體置于自生壓力的反應釜內，加入過氧化氫水溶液，再在80～120℃下處理0～48h，然后將固體濾出，洗滌，干燥。
2.根據權利要求1所述介孔分子篩中有機模板劑的去除方法，其特征在于所述模板劑去除方法中，所使用的過氧化氫溶液濃度為2.5％～30％；過氧化氫的用量為有機模板劑中碳原子量的5～20倍(摩爾比)。
3.根據權利要求1所述介孔分子篩中有機模板劑的去除方法，其特征在于所述模板劑去除方法中，介孔分子篩為氧化硅或金屬雜化的氧化硅。
4.根據權利要求1所述介孔分子篩中有機模板劑的去除方法，其特征在于所述模板劑去除方法中，介孔分子篩中的有機模板劑為高分子聚合物或表面活性劑。
5.根據權利要求4所述介孔分子篩中有機模板劑的去除方法，其特征在于所述表面活性劑為陰離子型、陽離子型或中性的表面活性劑。
6.根據權利要求3所述介孔分子篩中有機模板劑的去除方法，其特征在于所述氧化硅介孔分子篩型號為SBA-15、SBA-16、MSU-X、HMS、MCM-41或MCM-48。
7.根據權利要求3所述介孔分子篩中有機模板劑的去除方法，其特征在于所述金屬雜化的氧化硅為鋁硅分子篩或鈦硅分子篩。
全文摘要
本發明公開了屬無機多孔材料技術領域的一種介孔分子篩中有機模板劑的去除方法。本發明以過氧化氫為氧化劑，利用水熱條件和體系中的自生壓力氧化去除介孔分子篩中的有機模板劑。該方法的特點是其采用的反應條件與介孔分子篩晶化過程的條件相同，可以在介孔分子篩晶化過程中同步完成有機模板劑的氧化去除，最大程度的節省了操作時間，而且成本低廉，簡便易行。該方法可徹底去除有機模板劑，制備的介孔分子篩比傳統的焙燒法得到的介孔分子篩具有更高的比表面積、更加規整、均一的顆粒度和更高的表面硅羥基含量；控制氧化處理時間可以得到無收縮的完整硅骨架；控制操作程序可以調控骨架的收縮程度，并可獲得高水熱穩定性的介孔分子篩。本發明可用于各種介孔分子篩中有機模板劑的去除。
文檔編號C01B39/00GK1613768SQ200410096148
公開日2005年5月11日 申請日期2004年11月30日 優先權日2004年11月30日
發明者楊立明, 王玉軍, 駱廣生, 戴猷元 申請人:清華大學