專利名稱：高熱穩定的納米介孔分子篩的合成方法
技術領域：
本發明利用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，陽離子表面活性劑)和聚乙二醇辛基苯基醚(Tx-100，非離子表面活性劑)混合水溶液為共模板劑，以市售工業級水玻璃為硅源，制備了納米級、高熱穩定的MCM-48介孔分子篩。
背景技術：
納米材料是二十世紀八十年代末剛剛誕生并正在崛起的一類新材料。由于其幾何尺寸可于電子的德布羅意波長、超導相干波長及激子波爾半徑相比擬，所以其量子效應十分顯著，這也使得納米體系的光、電、熱、磁等物理性質與常規材料不同，出現許多新奇特性。幾乎在同一時間，另一類新型材料也異軍突起并迅猛發展起來。這就是以M41s系列為代表的介孔分子篩。這類材料具有大的比表面積和孔體積，而且其孔分布均勻、孔徑可調。所有這些特性使他們在分析、石油及精細化工、載體材料等方面具有廣闊的應用前景。因此，我們想，如果能將這兩類材料的優點糅合在一起，勢必會得到一類性能更好的新材料。M41s系列包括六角相的MCM-41、立方相的MCM-48以及層狀相的MCM-50三種介孔分子篩。其中層狀相的MCM-50熱不穩定；六角相的MCM-41具有一維的p6m孔道結構；而立方相的MCM-48，其Ia3d結構比六角相MCM-41的p6m結構具有更高的結構對稱性，同時其兩條相互獨立的三維孔道系統使它堵孔情況大大減少，更利于物料的傳輸，因而在大分子吸附、分離及催化應用上具有更廣闊的應用前景。目前，已有很多方法可用來合成MCM-48。如，Stuck等以兩種二價陽離子表面活性劑C16-12-16和C16-3-1為混合模板劑成功合成了MCM-48；陳逢喜等利用陽離子表面活性劑CTAB(C16H33N(CH3)3Br)和陰離子表面活性劑SL(C12H25COONa)為混合模板在較低表面活性劑/SiO2(0.168∶1)條件下也合成了MCM-48；顏學武和Ryoo則分別以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在中性胺十二胺(DDA)與CTAB混合體系，以及CTAB與非離子表面活性劑C12(EO)3混合體系中合成了水熱穩定性較高的MCM-48。但所有這些方法得到的產物往往都是微米級的。而且它們使用的硅源正硅酸乙酯價格比較昂貴，不利于進行大規模的工業生產。所以，在當前納米技術應用領域不但擴大的形勢下，以廉價、簡便的方法合成納米級介孔分子篩材料以及圍繞它們進行產業化研究具有很高的商業價值。
發明內容
本發明的目的是尋求一種成本低、污染小、合成條件簡便的方法來制備納米級高熱穩定的MCM-48介孔分子篩。
該方法的合成步驟如下將一定量聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基三甲基溴化銨分別溶于去離子水中，混合攪拌，在20-40℃下攪拌均勻后，滴加硅源水玻璃形成具有一定摩爾組成的混合物，將該混合物繼續攪拌均勻后移入帶有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應釜中80-110℃晶化1-4天。產物經洗滌，過濾后烘干，即得到合成型原粉。將該原粉直接在空氣中500-700℃下焙燒4-6h后，再升溫700-850℃焙燒1-5h，即得到產品。
XRD譜圖上述合成中的物料比和反應條件為(1)CTAB和Tx-100的摩爾比是11/1～4/1；(2)反應物料摩爾比為1.0SiO2∶xCTAB∶yTx-100∶0.282Na2O∶58H2O，其中0.09＜x＜0.31，0.02＜y＜0.05；(3)CTAB的濃度為3-8wt％。
本發明的合成條件在下述范圍內更好(1)CTAB和Tx-100的摩爾比為8/1～5/1，因為該摩爾比與合成過程中的界面組裝過程匹配較好(2)CTAB與硅的摩爾比0.12～0.18(3)CTAB的濃度為4-6wt％(4)焙燒溫度在500-700℃之間本發明的后處理條件為合成型原粉在500-700℃之間焙燒4-7h后，再在750-850℃焙燒一定時間。
本發明的熱處理條件為熱處理將樣品置于石英管中，在空氣中1000℃靜態焙燒2h本發明制備的產品可在1000℃焙燒2小時后保持MCM-48的Ia3d立方結構，且其BET、孔容變化不大。這與以其它合成路線得到的MCM-48相比，熱穩定性顯著提高。同時該方法以廉價水玻璃為硅源，且操作更簡便，非常利于大量生產。樣品的表征結果表明該樣品具有規則的形貌(尺寸為納米級，形狀為球形)和很高的規整度，孔徑分布均一(孔分布曲線半高寬僅為3.3)，這可能是其具有高熱穩定性的原因。該發明為納米級MCM-48介孔分子篩投入實際應用打下了堅實的基礎。
圖一，為焙燒后MCM-48樣品的特征X光衍射圖(XRD)。
圖二，為焙燒后MCM-48樣品的特征高分辨電鏡圖(TEM)。
圖三，為焙燒后MCM-48樣品的特征掃描電鏡圖(SEM)圖四，為焙燒后MCM-48樣品的特征N2吸附-脫附曲線，插圖為相應的孔布曲線圖。。
圖五，為1000℃熱處理后MCM-48樣品的XRD圖(a)以及傳統微米級MCM-48樣品(b-利用單一陽離子表面活性劑合成的；c-利用混合陰陽離子表面活性劑合成的)和其它類似中孔材料(d-MCM-41，e-HMS)在相同熱處理條件下的XRD圖。
具體實施例方式
下面通過實例進一步描述本發明的特征。
實例1恒定攪拌速度下，將一定量的水玻璃滴加入5∶1的CTAB和Tx-100的混合水溶液中，30℃下攪拌1小時后得到摩爾組成為1.0SiO2∶0.15CTAB∶0.03Tx-100∶0.282Na2O∶58H2O的混合物。將此混合物移入不銹鋼反應釜中，100℃靜置2天，產物經洗滌，過濾后烘干，即得到合成型MCM-48。此樣品直接在空氣中650℃下焙燒5小時后再升溫至800℃焙燒2h，即可得到MCM-48介孔分子篩。典型的XRD圖、TEM照片、SEM照片、N2吸附-脫附等溫曲線分別見
圖1～圖4。而經熱處理后樣品的XRD譜圖及其與其它類似材料同等處理條件下的XRD譜圖對比見圖5實例2制取合成型MCM-48的過程同實例1，取合成型MCM-48直接在空氣中650℃下焙燒5小時，即可得到MCM-48介孔分子篩實例320℃時，將一定量的水玻璃(Na2O7.4％，SiO225.4％)滴加入10∶1的CTAB和Tx-100的混合水溶液中攪拌1小時，得到摩爾組成為1.0SiO2∶0.20CTAB∶0.02Tx-100∶0.282Na2O∶58H2O的混合物。將此混合物移入不銹鋼反應釜中，100℃晶化3天，產物經洗滌，過濾后烘干，即得到合成型MCM-48。此樣品先在氮氣550℃下焙燒1小時，再在700℃下焙燒4小時即可得到MCM-48介孔分子篩。
實例4分別將0.3g經過和未經過800℃焙燒后處理的樣品置于石英管中，在空氣中1000℃靜態焙燒2h后發現，經過800℃焙燒后處理的樣品保持了MCM-48Ia3d結構的特征衍射峰，而未經過800℃焙燒后處理的樣品則失去MCM-48 Ia3d結構的特征衍射峰。
權利要求
1.一種以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(Tx-100)為共模板劑，以工業用水玻璃為硅源，制備納米級、高熱穩定的MCM-48介孔分子篩的方法。將CTAB和Tx-100溶于去離子水中攪拌混合，再在攪拌下滴加水玻璃溶液，繼續攪拌成均勻混合物，將此混合液移入反應釜中，在80-120℃溫度下晶化1-4天，取出后抽濾，洗滌，即得到合成型原粉，將合成型原粉直接在空氣中500-800℃之間焙燒4-7h后，再在空氣中700-850℃焙燒，得到焙燒后樣品，各種物料比及反應條件如下(1)CTAB和Tx-100的摩爾比是12～4；(2)反應物料摩爾比為1.0SiO2∶xCTAB∶yTx-100∶0.282Na2O∶58H2O，其中0.1＜x＜0.31，0.025＜y＜0.05；(3)CTAB的濃度為3-8wt％
2.根據權利要求1所述的混合陽離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTAB和Tx-100的摩爾比為8/1～3/1。
3.根據權利要求1所述的混合陽離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTAB和硅的摩爾比為0.12～0.18。
4.根據權利要求1所述的混合陽離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于CTAB的濃度為4-6wt％。
5.根據權利要求1所述的混合陽離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于晶化溫度是80-110℃，晶化時間是1-4天。
6.根據權利要求1所述的混合陽離子非離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩的方法，其特征在于合成型原粉直接在空氣中550-700℃之間焙燒5-6h后，再在空氣中750-850℃焙燒1-3h進行后處理。
全文摘要
本發明以市場銷售的廉價水玻璃為硅源，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺簡稱CTAB和非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚簡稱Tx－100為混合模板劑制備了納米級高熱穩定的MCM－48介孔分子篩。由于當前各種MCM－48的合成方法所得到的產物都是微米級的，且其熱穩定性較差，因而有關MCM－48研究仍局限于實驗室，遠未達到實際應用的階段。通過調節CTAB與Tx－100的摩爾比值、CTAB與硅的摩爾比值以及改變焙燒條件，可得到納米級、高熱穩定性的MCM－48介孔分子篩，本方法操作簡單，成本低且可減少污染。
文檔編號C01B39/00GK1769174SQ200410086760
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月1日 優先權日2004年11月1日
發明者趙偉, 郝鄭平 申請人:中國科學院生態環境研究中心