專利名稱：一種摻雜次氯酸鹽直接合成高鐵酸鉀的方法
技術領域：
本發明所屬技術領域無機鹽合成本發明的技術背景高鐵酸鉀是一種具有高氧化性的綠色化學試劑，早在一百多年前就被發現并在實驗室中首次合成，由于它在水中和潮濕空氣中極不穩定，一直未引起人們的重視。近幾十年來，因它在水處理、消毒和化學電源方面的獨特功效及對環境完全友好而引起了人們的廣泛關注。
作為一種新型的水處理劑，高鐵酸鉀是一種集氧化、消毒、吸附、絮凝、助凝、殺菌、去污為一體，既可用于改善自來水水質，又可用于污水處理領域；作為一種高效消毒劑，高鐵酸鉀溶液具有高效殺菌和抑菌的雙重效果，且使用安全衛生；作為堿性電池的正極材料時，該電極還原反應為三電子反應，電池的電勢以及比能量密度都較傳統的堿性鋅錳電池高，價格低廉且對環境無污染。
有關高鐵酸鉀在上述領域的應用國內外已有大量的文獻報道，高鐵酸鉀已經成為了公認的有著廣泛應用前景的綠色化學試劑，雖然自發現以來一直有人從事實驗室制備及工業化生產研究，但至今仍未形成大家認可的成熟工藝。
有關高鐵酸鉀制備的方法主要分為3種次氯酸鹽氧化法、電解法和高溫氧化法。比較上述三種方法，次氯酸鹽氧化法制備工藝較為成熟，相對容易實現工業化生產，但仍存在諸如工藝復雜難控制、難過濾、反應原子效率低、廢堿液回收難等問題有待解決和完善。因此，解決上述問題，研究開發具有工業化生產可能性的綠色生產工藝，具有一定的學術價值和良好的應用前景。
本發明的發明內容本發明的目的是在于發明一種先進的合成制備高鐵酸鉀的方法，這種合成方法能夠解決傳統化學氧化法所存在的工藝過程復雜、副反應難控制、氧化效率低、氣泡多、難過濾、廢母液難回收等問題。根據我們的研究，我們提出用添加硅酸鈉為穩定劑的NaClO-KOH溶液氧化三價鐵直接合成出高鐵酸鉀的新方法。
高鐵酸鉀制備的主要離子反應方程式如下
從上面離子反應方程式中可以看出，高活性、高濃度的次氯酸鹽以及高堿度與低的氯離子濃度是高鐵酸鹽制備的關鍵，在強堿性溶液中只有K+含量較高時高鐵酸鉀晶體才能直接析出。同時強堿體系中的K/Na比例大小與制備過程中次氯酸鹽的氧化能力、高鐵酸鉀晶體的析出、反應的工序、體系的粘度及過濾速度密切相關，所以控制反應體系中K/Na比例恰當對高鐵酸鉀制備十分重要。
硅酸鈉對次氯酸鹽和高鐵酸鹽均有較好的穩定效果，次氯酸鈉較次氯酸鉀穩定、氧化能力強且易制備。所以本發明采用摻有硅酸鈉的NaOH溶液通入氯氣制備出的次氯酸鈉作為氧化劑。
同時本發明采用添加適量的KOH促使氯離子飽和析出制備出NaClO-KOH溶液。這不僅比加入NaOH脫除氯離子的效果好，且體系粘度小，除鹽過濾的速度快；更重要的是使得氧化體系中K/Na比例恰當，此時溶液中次氯酸鹽的活性高、氧化能力強，可直接制備出高鐵酸鉀粗品減少了一步轉化工序，同時析出高鐵酸鉀晶體形態較好，避免了傳統KClO-KOH的制備法由于高鐵酸鉀過早析出而過多的吸附在氫氧化鐵表面，從而導致催化分解嚴重和過濾難。
過濾慢一直是制約著高鐵酸鉀制備的一個難題，影響高鐵酸鉀過濾的主要因素有高鐵酸鉀的晶體形態、溶液的粘度、殘留氫氧化鐵含量及溶液氣泡量。傳統反應工藝由于溶液粘度大并產生了大量的小氣泡，再加上生成的高鐵酸鉀顆粒晶體形態不好，即使在三價鐵的氧化反應很充分，殘留氫氧化鐵含量很少的情況下，過濾也十分困難。此外，在漫長的過濾過程中因高鐵酸鹽分解導致氫氧化鐵含量增加的因素，也使得過濾速度明顯變慢。
本發明制備的高鐵酸鉀晶體形態好、反應體系堿以KOH為主，粘度小和幾乎沒有生成氣泡，只要保證反應很充分，殘留氫氧化鐵較少，過濾速度就很快，由傳統的近一個小時過濾時間變為幾分鐘。加快過濾速度不僅節省了時間減少動力消耗更重要的是減少了制備過程中高鐵酸鹽的分解，提高了反應的產率。
本發明的合成過程是這樣實現的。在25～35％的氫氧化鈉溶液中摻入0.1～0.5％Na2SiO3為穩定劑，再在0～20℃條件下通入足量的氯氣制備出次氯酸鈉溶液，使得NaClO的含量不低于20％；然后加入適量的固體KOH使氯離子有效脫除而制得，過濾得到NaClO-KOH溶液，氯離子的殘余量不超過5g/L；在攪拌條件下，將適量的三價鐵慢慢加入到NaClO-KOH氧化液中，充分反應后直接過濾得到純度為15～25％高鐵酸鉀粗品，以上的工藝溫度均需控制在35℃以下，其中三價鐵源可以選擇常用的鐵鹽(如硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵等)和各種形態活性氫氧化鐵，優選對反應體系不帶有害雜質及活性較高的硝酸鐵或漿化活性氫氧化鐵，；粗產品再用約2～4M KOH溶液洗滌后用等體積的12～14MKOH溶液重結晶，再依次用適量的環己烷、乙醇、乙醚提純，最后真空干燥，得到純度為75～85％高鐵酸鉀。
其中漿化活性氫氧化鐵的制備過程為將三價鐵鹽(如硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵等)慢慢加入到濃度為20～40％NaOH溶液中生成活性水合Fe(OH)3，然后經過水洗滌后離心濾干，再用適量的濃KOH分散而得。
本發明的優點有(1)摻入Na2SiO3后的氫氧化鈉制備出次氯酸鹽濃度高且氧化能力強添加Na2SiO3對次氯酸鹽制備及氧化能力的影響比較如表1所示。
表1摻硅酸鈉的NaOH制備的ClO-的濃度和氧化能力與其它方法的比較(注為80ml的30％的NaOH通氯氣飽和制備的次氯酸鹽)
從表1可以看出在相同條件下，雖然添加少量的硅酸鈉為穩定劑的氫氧化鈉制備出的ClO-濃度只略有升高，但由于硅酸鈉對次氯酸鹽和高鐵酸鹽均有較好的穩定效果，減少了制備過程中副反應的發生，最后可以制備出高鐵酸鉀量卻提高了近20％。
(2)反應工藝簡單易控制、氧化效率高、反應過程中氣泡少、過濾速度快本發明采用的添加硅酸鈉為穩定劑的NaClO-KOH氧化法與傳統NaClO-NaOH氧化法和KClO-KOH氧化法制備工藝參數的比較如表2所述。
表2不同氧化法制備高鐵酸鉀的工藝參數比較(注表中為80ml相同摩爾濃度堿通入氯氣飽和制備的次氯酸鹽)
從表2可以看出本發明采用的摻雜NaClO-KOH氧化法比傳統的NaClO-NaOH氧化法少一步反應工序，比傳統的KClO-KOH氧化法產品純度高，氯氣氧化效率也較傳統工藝均提高了近50％，且反應過程中沒有氣泡產生，過濾時間由傳統幾十分鐘變為少于5分鐘。制備工序簡單和過濾速度快，縮短了容易發生分解反應階段的反應時間，大大提高反應的原子效率。由于少一步反應工序，產品純度稍低，但用活性氫氧化鐵替換硝酸鐵制備出的高鐵酸鉀純度可以提高到85％以上。
(3)廢液量少且回收性能好初次過濾及重結晶后的殘留母液中主要含有飽和的高鐵酸鹽溶液、相當量的次氯酸鹽、少量的氯化物和硝酸鹽雜質，體系為8～12M堿。殘留母液中仍能有較強氧化能力，所以可以直接做為復合氧化絮凝劑。
本發明少了一步反應工序，殘留母液量少且堿度高，同時殘留母液中含有的陽離子中以K+為主，只含有少量Na+。由于母液堿度高同時陽離子較單一，只需要簡單除去氯化物和硝酸鹽后就可以直接循環使用，避免了傳統制備工藝母液中為混合堿液難以于分離和重復使用的缺陷。
具體實施例方式
實施例180ml 30％的NaOH溶液(摻入0.1％的硅酸鈉)在10～20℃條件下通氯氣增重21克制備出次氯酸鈉溶液，然后加入100克固體KOH析出氯化鹽制備出NaClO-KOH溶液；將40克Fe(NO3)3·9H2O慢慢加入到上述氧化液中充分反應后直接得到高鐵酸鉀粗品，粗產品用G2玻砂漏斗過濾，3min即可過濾完畢，以上的工藝溫度均需控制在35℃以下；高鐵酸鉀粗品用3M KOH洗滌后，加入到120ml 13M KOH溶液中重結晶并過濾；然后依次用適量的環己烷、乙醇、乙醚提純。真空干燥后可以得到純度為80％高鐵酸鉀固體14.6克。
實施例280ml 30％的NaOH溶液(摻入0.3％的硅酸鈉)在10～20℃條件下通氯氣增重21克制備出次氯酸鈉溶液，然后加入80克固體KOH析出氯化鹽制備出NaClO-KOH溶液；將40克Fe(NO3)3·9H2O攪拌下加入到120ml的35％的NaOH溶液中，制備出活性水合Fe(OH)3，經水洗滌后離心濾干，再溶解到30ml10MKOH中制備出漿化活性氫氧化鐵；將制備的漿化活性氫氧化鐵在攪拌條件下慢慢加入到上述氧化液中充分反應后得到高鐵酸鉀粗品，粗產品用G2玻砂漏斗過濾，3min15s即可過濾完畢。以上的工藝溫度均需控制在35℃以下；高鐵酸鉀粗產品用3M KOH洗滌后，加入到120ml 13M KOH溶液中重結晶并過濾；然后依次用環己烷、乙醇、乙醚提純，最后真空干燥后可以得到純度為85％高鐵酸鉀13.6克。
實施例380ml 30％的NaOH溶液(摻入0.5％的硅酸鈉)在15～20℃條件下通氯氣增重21克制備出次氯酸鈉溶液，再加入100克固體KOH析出氯化鹽制備出NaClO-KOH溶液；將35克40％的FeCl3溶液慢慢加入到上述氧化液中充分反應后直接得到高鐵酸鉀粗品，粗產品用G2玻砂漏斗過濾，3.5min即可過濾完畢。以上的工藝溫度均需控制在35℃以下；高鐵酸鉀粗產品用3M KOH洗滌后，加入到120ml 13M KOH溶液中重結晶并過濾；然后依次用適量的環己烷、乙醇、乙醚提純。真空干燥后可以得到純度為76％高鐵酸鉀固體14.1克。
權利要求
1.一種高鐵酸鉀的新合成方法，其特征是一種用摻入硅酸鈉為穩定劑的NaClO-濃KOH溶液氧化三價鐵直接制備出高鐵酸鉀的合成方法。
2.如權利要求1所述的摻入硅酸鈉為穩定劑的NaClO溶液，其特征是采用摻有0.5-2.0％硅酸鈉的NaOH配成的25-35％溶液，通入氯氣飽和，制備出高濃度的摻入硅酸鈉為穩定劑的NaClO溶液。
3.如權利要求1所述摻入硅酸鈉為穩定劑的NaClO-濃KOH溶液，其特征是摻入硅酸鈉為穩定劑的NaClO溶液加入適量的固體KOH，使氯化鹽飽和析出并過濾得到摻入硅酸鈉為穩定劑的NaClO-濃KOH溶液。
4.如權利要求1所述的三價鐵，其特征是可以使用所有的常見三價鐵鹽(如硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵等)和各種形態的活性氫氧化鐵，其中優選活性較高且不給體系帶來有害雜質的硝酸鐵或漿化活性氫氧化鐵。
5.如權利要求4所述的漿化活性氫氧化鐵，其特征是用三價鐵鹽(如硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵等)加入到濃度為20-40％NaOH溶液中生成活性水合Fe(OH)3，經過水洗滌后離心濾干，再溶解到適量的濃KOH中分散制備出漿化活性氫氧化鐵。
6.如權利要求1所述的高鐵酸鉀合成方法，其特征是用摻有硅酸鈉為穩定劑的NaClO-濃KOH溶液充分氧化三價鐵后直接制備出高鐵酸鉀粗品，粗產品重結晶和有機溶劑提純后，最后真空干燥即得到目的產物——高鐵酸鉀產品。
全文摘要
本發明涉及一種合成制備高鐵酸鉀的新方法。具體地說，是一種用摻入硅酸鈉為穩定劑的NaClO－KOH溶液氧化三價鐵直接合成高鐵酸鉀的先進方法。本發明的合成制備高鐵酸鉀的新方法較傳統制備法的氧化效率高、反應工藝簡單易控制、反應過程中無氣泡產生、過濾速度快，明顯提高了反應的原子效率，縮短了整個合成工序的時間，同時廢堿液回收性能好，制備出的高鐵酸鉀純度可達75－85％。本發明的高鐵酸鉀合成新方法切實可行，商業開發前景良好。
文檔編號C01G49/00GK1760133SQ20041008363
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月14日 優先權日2004年10月14日
發明者萬平玉, 梅良和, 許惠敏, 劉小光, 楊曉波 申請人:北京化工大學