專利名稱：一氧化碳的高得率生產方法
技術領域：
本發明提供了以烴和氧氣為原料生產合成氣的整體反應方法。
合成氣經冷卻和純化后產生純一氧化碳和純氫氣流。純化設備經適當設計，在合適的操作方式下可使廢氣流循環回流到生產過程中，從而保證幾乎所有的碳都轉化為一氧化碳，使得一氧化碳和氫氣的得率非常高。
背景技術：
將烴轉化為含氫和一氧化碳的氣體在本領域是廣為人知的。這些方法的實例包括催化氣流重整、自熱催化重整、催化部分氧化和非催化部分氧化。這些方法都既有優點也有缺點，得到的是不同比例的氫氣和一氧化碳，即合成氣。
催化部分氧化是放熱反應，氣體烴(如甲烷)和含氧氣體(如空氣)在高溫下與催化劑接觸，生成含氫和一氧化碳濃度高的反應產物。這些方法中所用的催化劑通常為負載在合適載體上的貴金屬(如鉑或銠)和過渡金屬(如鎳)。
部分氧化方法將含烴氣體，如天然氣或石腦油氣體轉化為氫(H2)、一氧化碳(CO)和其他痕量組分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)和其他烴。這些方法一般這樣進行，即在燃燒室中注入預熱過的烴和含氧氣體，氧低于化學計量含量，使烴發生不完全燃燒。此反應在非常高的溫度下進行，例如超過700℃，通常超過1000℃，壓力達到150大氣壓。在某些反應中，燃燒室中也可以注入水蒸汽或CO2，對合成氣產品進行改性，并調整H2與CO的比例。
在最近公開的部分氧化方法中，在催化劑(如沉積在整體載體上的金屬)存在條件下，氣態烴與含氧氣體以高空速接觸。整體載體浸漬有貴金屬如鉑、鈀或銠，或者其他過渡金屬如鎳、鈷、鉻等。這些載體一般由固體難熔材料或陶瓷材料如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等制備。
對于低溫一氧化碳的回收一般有兩個主要方法過程甲烷清洗過程和部分冷凝循環。第一個方法一般可獲得更高的一氧化碳收率和氫氣純度，但需要更多的動力和投資。第二個方法對于動力和投資的要求較少，但氫氣純度和一氧化碳收率低。本發明認識到這個問題，本發明方法既能獲得較高的一氧化碳收率和氫氣純度，又不會增加動力或投資的需求。
發明概述本發明改進了由整體反應器生產一氧化碳的方法。該方法包含如下步驟從一個整體反應器中將包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氫氣的合成氣通入一個二氧化碳分離系統中。二氧化碳分離系統包含一個壓縮機，它能提高進入二氧化碳分離系統的合成氣的壓力，從而將二氧化碳從進料氣流中分離出來。然后將合成氣流通入一個預純化單元(PPU)(除去痕量CO2和水)，接著通入一氧化碳分離系統，它是一個冷箱，剩余的一氧化碳、甲烷和氫氣組分在此分離。
由整體反應器生產的合成氣中，甲烷含量通常接近1％。因此采用部分冷凝過程，以最大程度降低一氧化碳冷箱的動力和投資費用。
所述冷箱的操作包括以下幾步通過對進料氣流部分冷凝除去其中的H2氣，殘余H2從冷凝氣流中轉移到燃料氣流中，最后分離剩下的一氧化碳和甲烷，得到純一氧化碳產物氣流和甲烷氣流。
冷箱中的原料氫在變壓吸附(PSA)單元中純化，得到純氫氣產品該和尾氣流。
但是，部分冷凝過程的一個局限是，它得到的一氧化碳收率和氫氣純度低于甲烷清洗冷箱過程。提高部分冷凝過程中一氧化碳收率和氫氣純度的一個典型方法是增加冷箱過程的復雜程度，這就導致額外的動力和投資費用消耗。本發明則通過鈄氣流進行循環解決了這一問題，即在進入二氧化碳分離過程之前，而且是在用壓縮機將合成氣壓入二氧化碳分離系統之前，來自變壓吸附過程的尾氣和上面的燃料氣流回到進料氣流中，最終使一氧化碳在循環氣流中消失。這當然是在低壓下進行的，因而這兩股氣流在循環時不需要額外的設備，可以采用低成本冷箱。盡管此過程從冷箱中得到的一氧化碳收率較低，但整個方法能得到非常高的一氧化碳收率，同時使氫氣的總體收率達到很高的水平。
本發明的改進是，使PSA氫氣分離系統中含H2和CO的尾氣與一氧化碳清除系統中同樣含H2和CO的燃料氣循環到二氧化碳清除系統的壓縮機中。
冷箱中的其他廢氣是來自一氧化碳-甲烷分離柱的甲烷。此甲烷氣流可循環返回到反應器的進料中，從而將進料中烴的整體轉化率從相對于反應器的大約97％提高到相對于整個系統的約100％。當將二氧化碳循環返回到反應器中時，系統中幾乎沒有碳的損失，烴進料中的所有碳幾乎100％轉化為一氧化碳。此方法的其他優點包括在整個過程中沒有CO2和其他廢氣釋放出來，如果它們釋放出來，就需要進行處置和/或在處置之前要純化。
另外，本發明方法的實施方法既可以是將氫氣分離系統中的尾氣循環返回到二氧化碳分離系統的壓縮機中，也可以是將一氧化碳分離系統中的燃料氣循環返回到二氧化碳分離系統的壓縮機中。
附圖
簡述附圖是基于整體反應器的一氧化碳生產工廠的示意圖。
發明詳述現在看一種實施方式的示意圖，它展示了本發明的基本操作流程。氧從管線1進入整體反應器A。整體反應器包含金屬催化劑，它基本上是負載在陶瓷塊的二氧化鈰涂層上的金屬。所述金屬選自鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨。所述陶瓷材料選自氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈰和堇青石。氧化鈰涂層約占陶瓷塊重量的5-30％。在一種實施方式中，陶瓷選自氧化鋯、氧化釔、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈰和堇青石。對這種金屬催化劑整體陶瓷的其他介紹可參見公布于2003年1月9日的待審申請10/143705，即現在Jiang等人的美國專利2003/0007926A1。
天然氣通過脫硫單元B1后，通過管線1A也進入反應器A。氧和天然氣的進料壓力通常是約1巴的低壓。管線23也接入反應器A，它提供二氧化碳。包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氫以及氮、氬和水分的產物氣離開反應器A后，經由管線2進入驟冷室B，管線3向驟冷室B提供驟冷水。從約1025℃驟冷到約800℃后，此產物氣通過管線4進入蒸汽超過熱器C1、廢氣加熱鍋爐C2和鍋爐進水交換器C3，然后進入容器D。鍋爐進水由管線5提供，在蒸汽冷凝渦輪C4中冷凝，冷凝水通過管線6離開蒸汽冷凝渦輪。管線7向冷凝單元6A提供循環冷卻水。
冷凝水也通過管線11離開容器D，可以進行回收。進流經過管線9和空氣冷卻器8進入水冷卻器E，它利用管線10實現冷水循環。現在進氣流的溫度約等于室溫。進氣流經管線9進入容器F，其他冷凝物通過管線12進入管線11，而上面的氣體通過管線13進入合成氣壓縮機G，合成氣在這里壓縮到約10-50巴(表壓)。壓縮的合成氣流經過管線14進入容器H，其他冷凝物經管線15進入管線11。上面經壓縮的氣流經過管線16進入二氧化碳分離柱I，此分離柱在10-約30巴的壓力(表壓)操作。
柱I底部經管線17與柱J的頂部相通，柱J的再沸器底部經管線18與泵19相通，氣流經由管線20進入CO2排出柱I的頂部。管線21經管線18進入再沸單元K，然后流回柱J。管線22為再沸單元K提供低壓蒸汽。將氣流中含量約為2-3％的二氧化碳排出，經過管線23進入壓縮單元24，然后進入干燥單元L，最后回到整體反應器A。管線25將一氧化碳、甲烷和氫送入預純化單元M，一氧化碳、甲烷和氫氣混合物中的水分、痕量二氧化碳和其他雜質氣體在這里清除，剩下的氣體經管線29進入一氧化碳冷箱裝置P。
作為經過管線29從PPU分離出來的氣體的一部分，一氧化碳在冷箱中冷卻，然后進入分離容器P1。分離容器P1上部約含90％H2和10％CO的原料H2氣流經管線30進入再生加熱單元O，管線31為再生加熱單元提供低壓蒸汽，此原料氫將再次進入PPU裝置M，為吸附劑提供再生氣流。
管線26將主要含氫的再生氣(約90％)從預純化單元M引出，通到氫變壓吸附(PSA)單元N中。PSA尾氣通過管線27回到管線13中，使分離的一氧化碳回到壓縮機G，所述尾氣中氫∶一氧化碳約為2∶1。氫產物通過管線28離開氫PSA單元N，由此提供給終端用戶。
PSA單元進行的可以是單步純化過程，能夠從氣體混合物中清除一氧化碳、氮氣、烴、二氧化碳和水蒸氣等雜質氣體。用兩步PSA過程可獲得更高的純度，用活性炭可吸附清除二氧化碳、水蒸氣和烴，然后用沸石層清除一氧化碳、氮氣和殘余烴。可采用的常規沸石吸附劑包括A型沸石和SiO2/Al2O3的摩爾比約為2.5∶1的八面沸石。
柱P1中的底部物料從管線32排出，進入柱P2，而柱P2的頂部物料從管線34排出。這些頂部物料是氫與一氧化碳比約為2∶1的燃料氣，它通向管線27，最終通過管線13進入壓縮裝置G。柱P2的底部物料經管線33進入柱P3，一氧化碳從其頂部排出，經管線36進入一氧化碳壓縮單元Q，一氧化碳產物經管線37提供給終端用戶。管線38將部分一氧化碳循環返回到冷箱中，提供熱泵功能。柱P1的頂部物料也可經由管線33A排出，進入管線35。來自柱P3底部的甲烷從管線35排出，循環進入整體反應器A，從而提高進料氣中烴的轉化率。
雖然已結合一些特定實施方式對本發明進行了描述，但很明顯，本領域技術人員不難想到本發明的許多其他形式和變體。附帶權利要求一般應理解為包含這些顯而易見的形式和變體，只要它們符合本發明的主旨并在本發明范圍之內。
權利要求
1.用整體反應器生產一氧化碳的改進方法，它包括如下步驟a)將包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氫氣的原料氣送入含有至少一個壓縮機的二氧化碳分離系統中；b)將所述原料氣從所述二氧化碳分離系統送入一氧化碳分離系統；c)將氫氣流從所述一氧化碳分離系統送入氫氣分離系統；d)改進之處包括將所述氫氣分離系統中的尾氣循環返回到所述二氧化碳分離系統的所述壓縮機中。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于所述改進還包括將原料氣從所述一氧化碳分離系統循環返回到所述二氧化碳分離系統的所述壓縮機中。
3.權利要求1所述的方法，其特征在于它還包括將甲烷從所述一氧化碳分離系統循環返回到所述整體反應器中。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化碳分離系統包含壓縮機、CO2吸附柱和CO2分離柱。
5.權利要求1所述的方法，其特征在于所述氫氣分離系統是變壓吸附系統。
6.權利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化碳分離系統包含冷箱，所述冷箱包括分離容器、分離柱和一氧化碳/甲烷分離柱。
7.權利要求1所述的方法，其特征在于所述整體反應器中有金屬催化劑，它基本上是負載在陶瓷塊的二氧化鈰涂層上的金屬，所述金屬選自鎳、鈷、鐵、鉑、鈀、銥、錸、釕、銠和鋨，所述陶瓷材料選自氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈰和堇青石，所述氧化鈰涂層約占陶瓷塊重量的5-30％。
8.權利要求1所述的方法，其特征在于它還包括生產高純氫氣。
9.權利要求1所述的方法，其特征在于所述尾氣包含約2∶1體積比的氫氣和一氧化碳，所述原料氣包含約2∶1體積比的氫氣和二氧化碳。
10.權利要求1所述的方法，其特征在于二氧化碳在步驟(a)中從所述原料氣中清除，而一氧化碳在步驟(b)中從所述原料氣中清除。
11.權利要求1所述的方法，其特征在于氫氣在步驟(b)中從作為原料H2氣流的所述進料氣流中清除，然后在步驟(c)中純化。
全文摘要
本發明提供了以烴和氧氣為原料生產合成氣的整體反應方法。合成氣冷卻、分離后，得到一氧化碳和氫氣，在此分離過程中采用的純化設備將尾氣和進料氣循環返回到合成氣進氣管線中，將來自一氧化碳分離系統的甲烷循環返回到整體反應器中。此方法能使幾乎所有的碳都轉化為一氧化碳，使得一氧化碳和氫氣的得率非常高。
文檔編號C01B3/38GK1600686SQ20041008265
公開日2005年3月30日 申請日期2004年9月24日 優先權日2003年9月25日
發明者G·J·鄧恩 申請人:波克股份有限公司