專利名稱：熔融鹽中用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法
技術領域：
化學制備背景技術：
甲烷是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲量豐富的天然氣資源將成為最具希望的替代能源之一。專家預測，到本世紀20年代，在世界的能源結構中，天然氣將從現在的25％增長到40％，從而替代石油成為全球的最主要能源，同時也將替代石油成為最主要的化工原料。勘探表明，我國天然氣遠景儲量達到43萬億m3，占世界天然氣總儲量的10％。因此，我國對甲烷的催化轉化技術進行研究具有重大的戰略意義。將天然氣催化轉化制備氫能或其它高附加值的化學品是目前多相催化領域最富挑戰性的課題之一。
公知的天然氣催化制氫有三種工藝即水蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化法。三種途徑都是先將天然氣轉化成合成氣(H2和CO合成氣)，然后再把H2和CO分離制得氫。已經工業化的水蒸氣工藝，重整反應是一個強的吸熱過程，生產過程需要大量熱能來提供反應熱，設備龐大復雜，操作費用昂貴，其中合成氣生成約占整個天然氣化工總投資和生產成本的60％～70％，亦需改進和完善。二氧化碳重整工藝現在也在研究之中，但該工藝以天然氣和二氧化碳為原料，重整后僅得到H2和CO比為1∶1的混合氣，不利于后續的加工，并且以兩種碳含量較高的物種為原料進行反應，將存在嚴重的積碳問題。積碳問題會是催化劑的活性快速下降而失效，從而增加操作成本。甲烷部分氧化制合成氣(H2和CO)與重整相比，具有投資少、效率高、能耗低等優勢。但目前研究較多的部分氧化技術需要制備純氧，而制氧裝置的投資和操作費用比較昂貴。如果開發出一種不需要預先制備純氧的天然氣部分氧化制氫工藝，將會顯著降低天然氣催化轉化制氫的成本。
發明內容
1.本發明的目的本發明的目的是采用變價金屬氧化物作為氧載體，利用它們的氧化-還原性能，把空氣中的分子氧轉化為氧載體中的晶格氧，將晶格氧作為天然氣催化氧化制合成氣的氧源，在反應器中使晶格氧與天然氣發生氧化還原反應制取H2和CO的合成氣，省去制合成氣中需制備純氧的過程，降低生產成本。
2.本發明按以下步驟完成圖1是本發明加熱爐示意圖。
①反應器中充滿了熔融鹽，氧載體均勻分散在熔融鹽中或先把氧載體負載在蜂窩狀基體材料上然后再把負載后的整體式氧載體放置在熔融鹽反應器中，氧載體的重量占熔融鹽重量的比例為5％～30％。所述的氧載體材料為過渡金屬氧化物，包括Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，V，Zn的氧化物及其復合氧化物，以及鈣鈦礦型復合氧化物包括La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3，BaTiO3，SrPdO3，La1-xSrxCo1-yMnyO3，La1-xSrxCrO3，La1-xSrxFeO3，La1-xSrxCo1-yFeyO3，La1-xSrxCo1-yNiyO3，La1-xCexCoO3。所述的熔融鹽體系為熔融碳酸鹽、硫酸鹽和鹵化物，包括Na2CO3、K2CO3、Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-K2CO3-Na2SO4、NaCl-KCl、LiF-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、NaCl-MgCl2。采用熔融鹽作為反應介質，天然氣催化制合成氣和氧載體的晶格氧恢復等反應都在熔融鹽中進行，同時熔融鹽還起到熱載體的作用，放熱反應放出的反應熱被儲存在熔融鹽中直接為吸熱反應提供反應所需的熱量，無需其它熱量轉換設備，熱利用率高。
②整個反應器放在一個控溫爐中加熱，待熔融鹽完全熔融并且溫度穩定后后，打開天然氣的閥門，控制流量為200-1000Ncm3·min-1的天然氣從反應器底部通過熔池，控制熔池溫度比溶融鹽熔點溫度高20-100℃，天然氣中90％以上的組分是甲烷，甲烷即和氧載體中的晶格氧發生氧化還原反應，使甲烷部分氧化轉化成含H2和CO的合成氣，如果一部分甲烷被完全氧化轉化成CO2和H2O，那么這部分生成的CO2和H2O即和CH4之間在熔池中發生重整反應，也生成H2和CO。
③產物氣體經過冰水浴把可能存在的水蒸氣分離出來，即得到H2和CO的合成氣，再通過公知的分離技術使H2和CO分離即得到H2。在線分析的氣相色譜儀可以對反應產物氣體的成分進行適時跟蹤檢測。
④等氧載體中的晶格氧消耗殆盡后，關掉天然氣閥門，打開空氣閥門，控制流量為200-1000Ncm3·min-1的空氣從反應器底部通過熔池，空氣中的氧氣即和失去晶格氧的氧載體發生反應，使氧載體重新被氧化到高價態，恢復其晶格氧，然后開始下一個反應周期，重復使用。因為在晶格氧恢復的反應中，N2不參與反應，所以這一步可以得到具有商品價值的的副產物——體積濃度為95％以上的N2。
3.與現有技術相比，本發明具有以下優點①用氧載體中的晶格氧代替分子氧使天然氣催化氧化制氫，省去了傳統工藝中巨額的制氧裝置的投資和操作費用，生產成本降低；②采用熔融鹽作為反應的環境介質和熱載體，使全部反應在熔融鹽中進行，放熱反應放出的熱被儲存在熔融鹽中，這些熱量可直接傳遞給吸熱反應作為反應熱，無需添加其它輔助設備來傳遞熱量，提高了熱能利用率，熔融鹽還可以強化傳熱傳質過程；③晶格氧恢復過程產生的副產物是高純度的N2，可以回收作為商品，提高了經濟效益；④工藝流程短，操作簡單。
四
圖1是本發明加熱爐示意圖。圖中1是爐體，2是反應器，3是冰水浴池，4是熱電偶，5是甲烷進口，6是空氣進口，7是產品出口，8是氣體取樣口，9是熔池五具體實施方式
實施例11)實施條件選用Fe2O3作為氧載體，Na2CO3-K2CO3作為熔融鹽體系，含甲烷體積百分濃度95％的天然氣為反應原料氣，不銹鋼反應器尺寸為φ120mm×480mm，溶池反應溫度為比熔融鹽熔點溫度高50-100℃，氣體流量為400～800Ncm3·min-1。
2)實施結果甲烷部分氧化反應結果得到了H2和CO比例為2∶1的合成氣，二者在產物氣中的體積百分含量達到了98％以上；晶格氧恢復過程的反應結果得到了純度為93％～98％的N2。
實施例21)實施條件選用CuO-Fe2O3復合氧化物為氧載體，Na2CO3-K2CO3-Na2SO4作為熔融鹽體系，含甲烷體積百分濃度為92-98％的天然氣為反應原料氣，不銹鋼反應器尺寸為φ120mm×480mm，溶池反應溫度為比熔融鹽熔點溫度高20-80℃，氣體流量為1000Ncm3·min-1。
2)實施結果甲烷部分氧化反應結果得到了H2和CO比例為2∶1的合成氣，二者在產物氣中的體積百分含量達到了96～99％；晶格氧恢復過程的反應結果得到了純度為96％以上的N2。
實施例31)實施條件選用La0.8Sr0.2FeO3鈣鈦礦型復合氧化物為氧載體，Na2CO3-K2CO3作為熔融鹽體系，含甲烷體積百分濃度為92％的天然氣為反應原料氣，不銹鋼反應器尺寸為φ120mm×480mm，溶池反應溫度為比熔融鹽熔點溫度高80-100℃，氣體流量為600Ncm3·min-1。
2)實施結果甲烷部分氧化反應結果得到了H2和CO比例為2∶1的合成氣，二者在產物氣中的體積百分含量達到了98％；晶格氧恢復過程的反應結果得到了純度為95％以上的N2。
權利要求
1.熔融鹽中用晶格氧催化氧化天然氣制氧的方法，按以下步驟完成(1)熔融鹽加入反應器，將氧載體均勻分散在熔融鹽中或先把氧載體負載在蜂窩狀基體材料上，再把負載后的整體式氧載體置入反應器；(2)加熱反應器，待熔融鹽完全熔融，打開原料天然氣閥門，控制原料天然氣從反應器底部通入熔池，控制反應器溫度進行氧化還原反應，生成H2和CO氣；(3)H2和CO氣經過冰水浴把水蒸氣分離出來，得到H2和CO合成氣。
2.根據權利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是所述的氧載體是Cr、Mn、Fe、Co，Ni，Cu，V，Zn的氧化物及其復合氧化物，以及鈣鈦礦型復合氧化物包括La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3，BaTiO3，SrPdO3，La1-xSrxCo1-yMnyO3，La1-xSrxCrO3，La1-xSrxFeO3，La1-xSrxCo1-yFeyO3，La1-xSrxCo1-yNiyO3，La1-xCexCoO3。
3.根據權利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是所述的熔融鹽體系為熔融碳酸鹽、硫酸鹽和鹵化物，包括Na2CO3、K2CO3、Na2CO3--K2CO3、Na2CO3-K2CO3-Na2SO4、NaCl-KCl、Lif-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、NaCl-MgCl2。
4.根據權利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是反應器中進行氧化還原反應的溫度為比熔融鹽溫度高20-100℃。
5.根據權利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是控制原料天然氣通入熔池的流量為200-1000Ncm3·min-1。
6.根據權利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是控制空氣進入熔池的流速為200-1000Ncm3·min-1。
7.根據權利要求1～6任一項所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是原料天然氣指含甲烷大于90％的天然氣。
全文摘要
一種熔融鹽中用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，采用變價金屬氧化物作為氧載體材料，把空氣中的分子氧轉化為氧載體材料中的晶格氧，將晶格氧作為天然氣催化氧化制合成氣的氧源，把氧載體均勻分散在熔融鹽中，當天然氣通過熔融鹽時產生氧化還原反應生成氫和一氧化碳合成氣。當氧載體中的晶格氧消耗盡時通入空氣，使氧載體重新被氧化恢復其晶格氧又可進行下一周期。采用熔融鹽作為反應的介質和熱載體使全部反應在熔融鹽中進行，放熱反應放出的熱被儲存在熔融鹽中，可作為吸熱反應的反應熱，熔融鹽還可強化傳熱傳質過程，提高了熱利用率，降低了生產成本。
文檔編號C01B3/00GK1636862SQ20041007950
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月12日 優先權日2004年10月12日
發明者王 華, 何方, 胡建杭, 王勝林, 馬文會 申請人:昆明理工大學