專利名稱：鈮低價氧化物粉末的制作方法
技術領域：
本發明涉及鈮低價氧化物粉末，它適合于制造有鈮五氧化物絕緣材料層的電容器，涉及由此鈮低價氧化物粉末制造的電容器陽極，并涉及相應的電容器。
固體電解質電容器有效電容器表面積很大，因此總體結構小，適合于移動通訊所用的電子設備，是流行的電容器具有敷涂至相應導電襯底上之鈮或鉭五氧化物絕緣層，它利用了這些化合物(“閥門金屬”)的穩定性、相對高的介電常數以及實際上該絕緣五氧化物層能通過電化學法以十分均勻的層厚度來加以制備的性質。所用襯底為該相應五氧化物的金屬的或導電性的低價氧化物母體。此同時形成電容器電極(陽極)的襯底有高度多孔的海綿狀結構，它通過燒結已呈海綿狀的極細顆粒初級或次級構造而產生。此襯底構件表面被電解氧化(“形成”)以產生該五氧化物，該五氧化物層的厚度由電解氧化的最高電壓(“形成電壓”)確定。對電極是通過以熱轉換為二氧化錳的硝酸錳浸漬該海綿狀構件而制得，或者以聚合物電解質液體產物母體浸潰接著進行聚合而制得。借助于襯底構件制造過程中燒結的鉭或鈮絲在一側上形成至電極的電連接，而在另一側上則形成金屬電容器殼層，它對該絲絕緣。
電容器的電容C用下列公式來計算C＝(F·ε)/(d·VF)式中F代表電容器的表面積，ε為介電常數，d為每伏形成電壓的絕緣材料層的厚度，而VF為形成電壓。由于對于鉭五氧化物或鈮五氧化物，介電常數ε分別為27.6或41，而且每伏形成電壓的層厚度增長d為16.6或25/V，所以兩種五氧化物的上述系數ε/d分別等于1.64或1.69。基于兩種五氧化物的電容器，由于陽極結構的幾何形狀相同，因此具有相同的電容。與比重有關之電容的細微具體差別由Nb、NbOx和Ta的不同密度所引起。陽極構件由Nb和NbOx制得，因此當使用時有節省重量的優點，例如在移動電話中，其中每節省一克重量都是優先考慮的事。關于成本方面，NbOx比Nb更為可取，因為陽極構件的某些體積由氧提供。
EP 1 388 870 A1已披露，一種通過燒結分子式NbOx(x＝0.8至1.2)之鈮低價氧化物粉末而制得的電極的電容器。在EP 1 388 870 A1中所述的鈮低價氧化物粉末尤其以0.5至2.5g/ml的流出密度為特征，而由此而制得的燒結體，則以特定的孔隙度為特征。此鈮低價氧化物粉末可含有眾多的其它元素，如Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Al、C、Si以及無數的其它元素；這些元素可以50至200,000ppm的量加入，即最高達至20重量％。EP 1 388 870 A1未公開某些屬于上述一組元素的存在是否有特別的好處以及特定的元素應以什么量存在。
電容器的一個重要品質特性是漏電流，即五氧化物絕緣層的剩余電流磁導率，它應盡可能低以避免損耗。雜質如Fe、Cr、Li、堿金屬、鹵素、碳等對剩余電流尤其有有害的影響。在基于鈮低價氧化物的電容器中，這些雜質即使濃度極低仍會明顯地對剩余電流產生有害的影響。如果借助標準冶金法來制備鈮低價氧化物，那么就要在提高的溫度于非氧化的而最好為還原的氣氛中，以金屬鈮處理高度氧化的鈮(Nb2O5)，以便平衡氧的濃度。在氧擴散進入初始金屬顆粒的過程中，較小原子半徑的金屬雜質顯然積集在該顆粒的表面層上，因為它們進行所要求的位置交換反應比鈮原子更快。在陽極結構形成后，它們于是可作為缺陷獲得，尤其在絕緣層之中。但是，雜質遷移至表面并非對稱，而寧可說是易變的，例如取決于此任意的鄰近顆粒是否恰好為該氧交換中的氧給與或氧接受顆粒。這樣便引致與剩余電流峰值增加有關的雜質濃度的波動。
本發明的目的之一是降低基于鈮低價氧化物陽極之電容器中的剩余電流。
本發明又一目的是減少成批制造電容器所引起的剩余電流波動。
本發明再一個目的是提供鈮低價氧化物粉末，就供電容器制造的初級和次級構件而論它是有利的。
現已發現，通過以鎂、鎢及/或鉬摻雜鈮低價氧化物，對由此按照上述特性制得之電容器的剩余電流可能有有利的影響。加入晶格中的摻雜元素顯然形成破壞性雜質的陷阱，即在于鈮低價氧化物晶格結構中形成缺陷之摻雜元素的周圍，雜質能以這樣一種方式結合，使得它們對剩余電流的影響被抵消，例如根據上面提出的假設不在顆粒的表面上積集。
本發明涉及鈮低價氧化物粉末，含有100至600ppm鎂及/或50至400ppm鉬及/或鎢。以含有100至600ppm鎂和50至400ppm鉬及/或鎢的鈮低價氧化物粉末為優選。
鎂的含量尤其優選地為150至400ppm，而鉬及/或鎢的含量尤其優選地為60至250ppm。鉬優于鎢，特別是同鎂結合。
合適的鈮低價氧化物是分子式NbOx的氧化物，式中x在0.7和1.3之間，按重量計相當于氧含量在10.8和18.3％之間；x在1和1.033之間，相當于按重量計氧含量為14.7至15.1％是可取的。尤以稍高于x＝1化學計量組成的氧含量為優選。
除了標準摻雜物如氮和磷之外，另外的雜質含量應盡可能低。鉭含量或合金成分是無害的，如果它們按照分子式(Nb、Ta)Ox代替鈮。特別優選的鈮低價氧化物粉末，在所有情況下，具有小于15ppm的Fe、Cr、Ni、Cu、堿金屬以及氟化物和氯化物含量。此外，這些含量的總和最好小于35ppm。本發明鈮低價氧化物粉末的碳含量優選地應小于40ppm。
氮含量為10至500ppm是有利的。
在本發明鈮低價氧化物粉末中磷含量一般是有害的。在鈮和鉭金屬粉末中，磷用來降低次級構件和陽極構件制造過程中的燒結活度。但是在大多數情況下，通常不希望降低本發明粉末的燒結活度。根據本發明，以小于10ppm磷含量為宜。如適當在陽極構件燒結前此粉末可以磷酸、磷酸氫銨或磷酸銨加以處理。
而且，盡管不太重要的雜質，包括Al、B、Ca、Mn和Ti，優選地為小于10ppm，并且最好Si的含量不到20ppm。
本發明鈮低價氧化物粉末，優選地包括燒結的初級顆粒，具有0.3至1.5μm的平均截面尺寸，尤其優選地為在0.4和1μm之間。此初級顆粒可呈小珠、薄片、細絲或其它形狀。重要的是最小截面尺寸(如果形狀不是圓的)處在0.3和1.5μm的范圍內。
此初級顆粒燒結塊最好具有按照ASTM B822(“Mastersizer”，濕潤劑Daxadll)所確定的顆粒粒度分布，它借助50至100μm的D10值、150至200μm的D50值和250至350μm的D90值明確表示。此海綿狀燒結塊具有圓至橢圓截面以及小于60秒/25g的好的流動特性(根據Hall，ASTM B213)。其整體密度(根據Scoff，ASTMB329)在0.9和1.2g/cm3(14.8至19.7g/inch3)之間。其比表面積(BET，ASTMD3663)在0.85和2.5m2/g之間，尤其優選地在1和1.5m2/g之間。
圖1給出這類包括燒結球形初級顆粒之優選粉末的SEM成像。
優選鈮低價氧化物粉末極好的壓制和燒結特性，也來自其燒結跨接的穩定性，它們可在燒結過程中借助溫度來建立。這樣的一種辦法是使燒結塊于超聲浴中處理后改變顆粒粒度的分布。在把優選的燒結塊于超聲浴中處理15分鐘后，一種雙峰顆粒粒度分布便形成，一方面在2和10μm之間有一明顯的頻率最大值(副最大值)，而另一方面則在90和200μm之間(主最大值)。D10值(Mastersizer，ASTM B822)在1.5和3.0μm之間，D50值在20和60μm之間以及D90值在70和130μm之間。
本發明的優選粉末，借助汞注入確定，具有按體積為50至65％的孔隙度，尤其優選地為53至60體積％。大于90％的孔隙體積由直徑在0.2和3μm之間的孔隙構成。相對于孔隙直徑繪制的寬孔隙體積分布曲線有陡的側面，在兩倍于初級顆粒直徑區內有一最小值。
圖2給出圖1所示粉末的這類孔隙大小分布曲線，孔隙虧損在1.1至1.2μm的范圍。
本發明優選鈮低價氧化物粉末允許使用標準方法來制備剩余電流小于0.2nA/μFV的電容器。可使剩余電流達到低至0.03nA/μFV。
因此，本發明還涉及具有鈮低價氧化物陽極和鈮五氧化物絕緣層的電容器，它們有小于0.2nA/μFV的剩余電流，鈮低價氧化物摻雜有鎂、鉬及/或鎢。本發明電容器的優選特性相當于上述鈮低價氧化物粉末的優選特性。
本發明電容器有50,000至200,000μFV/g的比電容，優選地為70,000至150,000μFV/g。
此電容器可制備如下圍繞插入壓模中的鈮或鉭絲、將粉末壓實至2.3至3.5g/cm3的壓實密度，以形成粉末預型。得到有很好壓制強度的模壓件。例如，對使用301mg稱入量鈮低價氧化物粉末的直徑5.2mm和高5.2mm圓筒形模壓件(沒有連接絲)，在壓實至2.8g/cm3密度后所進行的標準化測量結果在施加0.5至1kg重量下是穩定的。
然后，最好于鈮或鉭舟中在10-8bar高真空下，在1100至1500℃使含有連接絲的模壓件燒結，維持燒結時間15至25分鐘。優選地約為20分鐘。燒結溫度按這樣一種方式加以選擇，使得此電容器的表面積仍為對誼粉末所測得之比表面積的65至45％，它可其后由電容加以計算。最佳燒結溫度和燒結堆持時間，可通過燒結上述模壓件以確定其壓制強度而求出。燒結溫度和時間最好用這樣一種方式來選擇，以使這種模壓件能夠經受8至18kg的施加負荷。
在現在的公開內容里，剩余電流和電容用下列的方法來測定于包括0.1重量％濃度H3PO4的電解質水溶液中，在85℃和高達30V形成電壓的150mA/g形成電流以及經過愈120分鐘的最終形成時間(實際上無電流)，形成燒結陽極裝置。
通過將電容器浸入包括18量量％濃度H2SO4的電解質水溶液中，在溫度25℃和70％形成電壓的AC電壓(21V)及120Hz，附加偏壓10V，在3分鐘的充電時間后測量其電容和剩余電流。
本發明粉末可使用標準方法來生產。標準冶金反應和合金化加工是優選的，據此，如同現在的情況，平均氧化物含量由將高度氧化產物母體或非氧化產物母體暴露于非氧化、最好為還原的氣氛中，達到氧濃度平衡出現的溫度來確定。除了這種固態擴散法外的方法是可以想像的，不過它們要求監控操作，從技術角度看這些以可接受的成本幾乎難于對付。因此，根據本發明，最好利用高純度可從商業途徑得到的鈮五氧化物，并按化學計量使之同高純度鈮金屬混合，兩者均呈粉末態，接著在800至l600℃的溫度，于H2氣氛中處理若干小時。最好此五氧化物和金屬具有初級顆粒粒度，它們在氧平衡后相當于所希望的低于或稍高于1μm(最小值)截面尺寸的初級顆粒粒度。
根據本發明，最晚在氧化物成分和金屬成分間的氧交換之前或過程中。尤其優選地為之前，以鎂、鉬及/或鎢來進行摻雜是可取的。
為避免污染，所有反應器和容器，諸如坩堝、舟、篩條、網眼等，它們在升高的溫度與鈮或鈮氧化物接觸，優選由鈮或鉭制成，或優選襯以鈮或鉭。
同鈮五氧化物氧交換所要求的鈮金屬，最好通過還原高純度鈮五氧化物以形成金屬來制得。這可借助燃燒Nb2O5/Al混合物并洗去形成的鋁氧化物由鋁加熱方法實現，然后用電子束純化該鈮金屬銨。在還原和電子束熔煉后所得到的鈮金屬，可按已知的方法使用氫來脆化并磨細，產生薄片狀的粉末。既然是這樣，通過把摻雜金屬加入該熔融料中摻雜就能便利地進行。
制造鈮金屬的優選方法遵循WO 00/67936A1的公開內容。根據這一優選的兩級方法，首先在1000至1600℃，最好為高于1400℃，用氫使高純度鈮五氧化物粉末還原，以形成約有分子式NbO2的鈮二氧化物，然后在900至1100℃用鎂蒸氣來還原至金屬。用酸將此過程中形成的鎂氧化物洗去。為了與本發明相一致的充分的鎂摻雜，根據WO00/67936 A1所述，省去最后的酸洗通常便足夠。但是，在氧交換反應之前，優選地將MgO加至該金屬成分及/或氧化物成分中是可取的。對于鉬及/或鎢摻雜，在還原該五氧化物以形成金屬之前，可方便地在鉬酸及/或鎢酸溶液中進行浸漬。本領域的技術人員將容易熟悉另外的摻雜選擇。例如，可把MoO3及/和WO3粉末加至鈮五氧化物粉末或鈮二氧化物粉末。以Mg和以Mo/W的摻雜，或者以Mg和Mo及/或W的優選混合摻雜，Mo優于W，尤其優選地早在制備鈮五氧化物過程中便進行，例如通過把相應的摻雜物，最好為氧化物，加至Nb(OH)5，它借助用一種本身已知的方法加熱而轉化為鈮五氧化物。
實施例1至9起始材料為鈮五氧化物粉末，通過煅燒自H2NbF7溶液中用氨水溶液沉淀所獲得之鈮氫氧化物來制備。其化學分析如下
Al ＜1ppm As＜1ppmCa ＜1ppm Cl＜3ppmCo ＜0,1ppm Cr＜0.3ppmCu 0.4ppm F 51ppmFe ＜1ppm K ＜0.5ppmMg ＜1ppm Mo＜0.3ppmNa 2ppm Ni＜0.2ppmSi 8ppm Ta＜10ppmTi ＜1ppm V ＜1ppmW ＜0.5ppm Zr＜0.5ppm.
此處，“＜”符號用于分析值，濃度讀數在所有情況下均表示分析方法的檢測限度，或者基于分析精確度可把含量表示為低于檢測限度。
粉末燒結塊包括燒結很均勻的圓形初級顆粒，有0.6μm的平均直徑。
BET比表面積是2.4m2/g。97.5重量％燒結塊小于300μm(篩分分析)。
在所有情況下，通過加入MgO粉末、MoO3粉末及/或WO3粉末使一定量該粉末同下面表1中所給出之數量(ppm)Mg、Mo及/或W摻雜，接著再在空氣中煅燒。
表1
首先，在氫氣氛下在1380℃通過煅燒使每種粉末1至9的一部分還原以形成NbO2。然后將此NbO2放在鈮絲篩孔上，在它下面的由鈮金屬制成的容器中是約1.4倍化學計量的鎂小片，基于NbO2的氧含量。接著在約1050毫巴壓力下，在氬氣氛中加熱至970℃。6個小時后，在所有情況下，通過逐漸引入空氣使溫度慢慢冷卻，以達鈍化的目的。
在通過有300μm寬度篩孔的篩子篩分后，用8重量％濃度硫酸反復瀝濾該粉末，洗滌并干燥以便除去所形成的MgO。
此金屬粉末的表面非常凹凸不平。視批料的不同，其比表面積為4.5至5m2/g，有僅稍小的0.45至0.55μm初級結構尺寸。
按3∶1摩爾比將每種金屬粉末同起始鈮五氧化物混合，以這樣的量使得該混合物的組成正式相當于分子式NbO。在1050毫巴的氫氣氛中，慢慢把該每種混合物加熱至1400℃4個小時，使之慢慢冷卻并鈍化。
所得到的NbO具有表2所示的摻雜元素含量。
掃描電子顯微鏡所確定的此初級顆粒的直徑為0.5至0.65μm。其D10值為50至70μm，D50值為170至190μm，以及D90值為270至295μm。其比表面積在1和1.15m2/g之間。
表2
另外的雜質基本上不變。有害雜質的含量如下C 24ppm Cl ＜1ppmCr2ppm Cu 0.4ppmF 2ppm Fe 6ppmK ＜1ppmNa 2ppmNi2ppm圍繞放入壓模中的鉭絲，由此粉末壓制出直徑3.6mm和長度同樣3.6mm的陽極，在2.8g/cm3模壓密度下，厚度為0.3mm，接著在高真空下在1460℃進行燒結20分鐘。
于包括0.1重量％濃度磷酸的電解質中，在85℃和小于30V形成電壓時的150mA/g形成電流下，制成陽極，在電流減弱后保持電壓2個小時。
通過上述制備并配有鈮五氧化物絕緣層之陽極體的電容和剩余電流，借助由18重量％濃度硫酸在25℃所模擬的對電極來測量。測量在電壓21V(70％形成電壓)、頻率120Hz和偏壓10V充電3分鐘后進行。測量結果編制于表3。
表權利要求
1.含有100至600ppm鎂的鈮低價氧化物粉末。
2.含有50至400ppm鉬及/或鎢的鈮低價氧化物粉末。
3.含有100至600ppm鎂和50至400ppm鉬及/或鎢的鈮低價氧化物粉末。
4.權利要求1至3之任一項的鈮低價氧化物粉末，其中鎂含量為150至400ppm。
5.權利要求1至4之任一項的鈮低價氧化物粉末，其中鉬含量為60至250ppm。
6.權利要求1至5之任一項的鈮低價氧化物粉末，其中Fe、Cr、Ni、Cu、堿金屬以及氟化物和氯化物含量在所有情況下都小于15ppm。
7.權利要求6的鈮低價氧化物粉末，其中Fe、Cr、Ni、Cu、堿金屬以及氟化物和氯化物的總量小于35ppm。
8.權利要求1至7之任一項的鈮低價氧化物粉末，其碳含量小于40ppm。
9.權利要求1至7之任一項的鈮低價氧化物粉末，其氮含量為10至500ppm。
10.任一項權利要求1至9的鈮低價氧化物粉末，其平均組成為NbOx，此處0.7＜x＜1.3。
11.任一項權利要求1至10的鈮低價氧化物粉末，其中包括直徑為0.3至1.5μm的聚結初級顆粒。
12.由權利要求1至11之任一項的粉末燒結成的鈮低價氧化物陽極。
13.包括權利要求12鈮低價氧化物陽極和鈮的五氧化物絕緣層的固體電解質電容器。
全文摘要
含有100至600ppm鎂及/或50至400ppm鉬及/或鎢的鈮低價氧化物粉末，它適合于制造具有鈮五氧化物絕緣材料層的電容器、由此鈮低價氧化物粉末制得的電容器陽極以及相應的電容器。
文檔編號C01F5/02GK1576235SQ200410069899
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月15日 優先權日2003年7月15日
發明者O·托馬斯, C·施尼特 申請人:H.C.施塔克股份有限公司