專利名稱：中變氣脫碳－變壓吸附聯合提取二氧化碳和氫氣工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是一種在以輕烴、天然氣、煉廠尾氣、二次加工產生干氣、石腦油等為原料烴——蒸汽轉化法生產出來中變氣中分離氫氣和二氧化碳，采用濕法脫碳串聯變壓吸附組合方法對變換氣的組分進行分離的工藝，可以得到高純度的氫氣和純度大于98％的二氧化碳，此方法特別適合以煉廠二次加工尾氣作原料制氫，其中變氣N2含量高。該專業屬于石油煉制領域，其技術關鍵采用濕法脫碳與變壓吸附(PSA)串聯技術。通過工藝條件優化。在適宜降低CO2回收率的條件下，即提高了氫收，又可以提高解析氣(98％CO2)壓力，降低了后續二氧化碳精制系統的生產成本。
背景技術：
用于中變氣氫氣提純裝置分為兩大類濕法及干法。上個世紀八十年代以前主要采用濕法，濕法中苯菲爾法和MDEA法是其代表流程；其優點是氫回收率高，可獲得高純度副產品CO2，但產品純度不高，需中、低變換甲烷化處理。八十年代后，隨著變壓吸附PSA技術的進步，裝置大型化取得進展，PSA分離中變氣獲得高純度氫技術在世界范圍內煉油加氫裝置獲得了廣泛應用。PSA具有操作成本低，操作穩定性高，產品純度高的優點，但PSA裝置的氫回收率低是運行中的PSA所遇到的共性問題。CN1248482A發明了一種從變換氣分離氫、氮和純CO2的變壓吸附方法。US3,751,878介紹了對低品質天然氣用沸石分子篩選擇性吸附二氧化碳的PSA系統，操作系統在1000psia壓力及300℃下，該系統用二氧化碳作為沖洗劑，脫出沸石上部分被吸附的甲烷和沖洗塔內空隙中的甲烷。US4,077,779介紹了碳分子篩選擇性吸附分離二氧化碳與氫或甲烷的應用。在吸附步驟之后，用二氧化碳高壓沖洗，而后降壓及脫出二氧化碳，然后在中壓下用外部氣體諸如空氣清洗。接著再對該塔抽真空，脫出外部氣體和殘余二氧化碳。US4,915,711記述了一種變壓吸附方法，該法生產兩種高純度的產物，采用二次產物(二氧化碳)低壓沖洗塔中產物(甲烷)，和在近似1-4psia的真空條件下再生該吸附劑。這種方法包括在放空過程中塔間壓力平衡的任選步驟。US5,026,406是US4,915,711方法部分稍加改進的延伸部分。CN1349841A發明了一種由甲醇合成工藝弛放氣以變壓吸附方式分離制取高純度氫和CO2的方法。用PSA提取CO2，得到解吸的CO2壓力低，增加了CO2的壓縮成本。隨著原油價格的上升，如何提高制氫裝置H2回收率及CO2的利用率，同時降低其綜合能耗、成本已成為該領域未來技術的發展方向。
發明內容
本發明采用濕法脫碳工藝串聯變壓吸附(PSA)新的組合工藝，即用化學吸收法(濕法)脫除中變氣中的CO2，可以用來生產食品級和工業級CO2；凈化氣進PSA裝置提純H2，由于凈化氣中氫氣濃度提高，與單純采用PSA 工藝裝置相比，可以提高整個系統的氫回收率5％以上，有較好的經濟前景。即提高氫收，又可達到廢氣利用的目的。
此外，由于煉廠從制氫裝置提取CO2，采用濕法脫碳的方法回收CO2，其回收率要求不高，該發明是利用增加解吸塔壓力，減速少CO2回收率，來實現降低CO2壓縮成本，達到效益最大化的目的。
圖1為中變氣濕法脫碳串聯變壓吸附(PSA)組合工藝的工藝框圖。
圖中A.吸收塔 B.冷換1 C.分液1 D.PSA E.閃蒸F.解吸塔 G.冷換2 H.洗滌 I.分液2 J.二氧化碳業制段K.冷換3 L.升壓圖2為實施例1中所述中變氣濕法脫碳工藝流程圖。
圖中1.再沸器E-303 2.再生塔T-302 3.空冷器E-3014.后冷器E-302 5.V-301 6.V-3027.中變氣鍋爐水預熱器后分離器Z-1038.中變氣空冷A-101 9.分離器Z-102 10.回流泵P-301/1，211.貧液泵P-302/1，2 12.半貧液泵P-303/1，2 13.E-30414.E-305 15.吸收塔T-301 16.凈化氣冷卻器E-30717.V-303 18.V-304 19.分離器Z-104 20.水冷器E-10421.儲罐V-304 22.冷E-30具體實施方式
本發明是這樣實現的壓力為0.3～3Mpa、溫度為40～70℃，CO2含量在11％～20％的中變氣在吸收塔(A)內與溫度為40～60℃的來自解吸塔的吸收溶液(即貧液)逆流充分接觸，吸收了中變氣中CO2的富液，從吸收塔(A)底引出送到解吸工段，在壓力為0.03～0.5Mpa條件下先去閃蒸罐(E)閃蒸，其閃蒸氣送入到低壓瓦斯管網，另外閃蒸出溶解的氫、甲烷等氣體的富液從閃蒸罐(E)底部進入解吸塔(F)在壓力為0.03～0.5Mpa、溫度為100～120℃進行解吸，解吸塔(F)頂部出來的高純度CO2氣體經過冷卻冷卻器(G)洗滌、分液器(G)分液后進入CO2精制工段。從解吸塔(F)底部出來的貧液經冷卻器(K)冷卻到40～60℃再升壓到0.3～3Mpa送到吸收塔(A)頂部 CO2含量在0.1％～10％的凈化氣經冷卻器(B)冷卻再經分液器(C)分液后進PSA(D)，利用吸附劑對吸附質在不同分壓下其吸附量不同，在0.5～3.0MPa的吸附壓力下，對凈化氣中的雜質有選擇地吸附而得高純氫并從產品端出來后進入純氫管網。吸附了雜質的吸附劑減壓脫附這些雜質后獲得再生，脫附出的氣體進入系統低壓瓦斯管網作燃料使用。
PSA吸附劑是4A、5A分子篩、活性炭、細孔硅膠、活性氧化鋁等的組合物，有供應商提供。
PSA采用“九三三”工藝，即九塔運行、三塔同時進氣吸附、三次均壓。凈化氣(40℃，1.0～3.0Mpa)進入本系統，由入口端自下而上地通過處于吸附步驟的各吸附床，系統運行可以由計算機控制按程序要求完成對各程控閥的切換，每一吸附床的循環周期是相同的，多個塔組合可以達到連續分離氫氣的目的。每個塔在一次吸附、再生循環中均要經歷吸附、一次均壓降壓、二次均壓降壓、三次均壓降、順向放壓、逆向放壓、沖洗、三次均壓升壓、二次均壓升壓、一次均壓升壓、產品最終沖壓共十一個步驟。
其他各吸附塔都要相應完成上述十一個步驟，只是時間上錯開罷了，從而整個變壓吸附系統形成一個連續運行過程。
變壓吸附脫碳是利用吸附劑(CO、CO2專用吸附劑)對CO和CO2的吸附容量隨壓力的變化而變化，加壓時吸附粗氫中的CO和CO2，減壓抽真空使其解吸，使吸附劑得到再生。從而除去粗氫中的CO和CO2兩塔交換進行。需要說明的是PSA變壓吸附已屬于現有技術。
催化脫O2是將粗氫通過裝入催化劑(活性氧化鋁鍍鈀)的脫O2塔，粗氫中的微量氧氣在催化劑的作用下與氫反應化合生成水，除去氫中的O2，達到凈化的目的。反應方程式如下
實施例1(以附圖2為例進行說明)以催化裂化裝置的干氣為原料，采用烴、蒸汽一段轉化制氫工藝生產的變換氣(組成如表1)進行濕法脫碳，工藝流程見附圖2中。
表-1中變氣組成
變氣在壓力1.4Mpa、溫度150℃經過再生塔的再沸器(E-303)、分離器(Z103)、空冷器A-101、分離器Z-102、冷卻器E104、氣液分離罐(Z104)分液后在壓力為1.35Mpa、溫度為40℃條件下進入吸收工段中吸收塔(T301)下部，自下而上通過吸收塔，在塔內與自上往下流的半貧液和貧液相繼逆流接觸，完全再生后的40℃條件下的MDEA溶液(貧液)從CO2吸收塔上部進入，自上而下通過吸收塔；不完全再生后的70℃MDEA溶液(半貧液)從CO2吸收塔中部進入，自上而下通過吸收塔T301；逆向流動的MEDA溶液和變換氣在吸收塔內充分接觸，變換氣中大部分二氧化碳被吸收而進入液相，未被吸收的H2、CH4、CO、N2等組分從吸收塔頂部引出，經過凈化氣冷卻器E-307，進入分離器V303，出分離器凈化氣送往變壓吸附提氫工序，凈化氣組成見表-2。
表-2
吸收CO2的MEDA溶液稱富液，從吸收塔(T301)底部引出來，先到閃蒸罐V304，在0.3Mpa壓力下閃蒸，閃蒸氣送至變壓吸附PSA解析氣管網上，閃蒸罐底部出口MEDA富液通過其液位控制閥經過半貧液與富液換熱器E305貧液與富液換熱器E304，到達二段再生塔T302上段塔上部減壓至0.03Mpa、70℃條件下解析，同時被下塔熱再生的CO2、H2O熱汽逆流接觸汽提，閃蒸氣組成見表-2。
半貧液的約80％，從再生塔(T302)上段下部集液槽引出，由半貧液泵(P303/1，2)抽出，經過半貧液與富液換熱器E305換熱降溫后，進入吸收塔T-301中部，約20％的半貧液繼續在再生塔下段(汽提段)自上而下與熱氣流(CO2，H2O)逆流接觸，加溫再生，再沸器溫度為108℃，再生的熱源由塔底再沸器E303提供(熱媒為150℃左右低溫變換氣)。
再生塔T302下段底部出口完全再生溶液(貧液)由貧液泵(P302/1，2)抽出，經過貧液與富液換熱器E304、貧液水冷器E306液位調節閥到達吸收塔頂部作吸收貧液。
CO2再生塔T302上段頂部出口氣體經過再生氣空冷器E301、水冷器E302進入再生氣洗滌分離器V301，用洗液對CO2氣洗滌，除去夾帶的MDEA溶液，洗后液流同冷凝液一起用回流泵(P301/1，2)抽出，送至CO2再生塔上段頂部作塔頂回流液，干凈二氧化碳經過壓控閥可以進入下段工序或精制。干凈二氧化碳組成見表-3。
凈化氣進PSA。利用吸附劑對吸附質在不同分壓下其吸附量不同，在0.5～3.0MPa的吸附壓力下，對凈化氣中的雜質有選擇地吸附而得高純氫并從產品端出來后進入純氫管網。H2≥96％.氫收率93％，吸附了雜質的吸附劑減壓脫附這些雜質后獲得再生，脫附出的氣體進入系統低壓瓦斯管網作燃料使用。
實施例2將再生塔T302上段塔上部解吸壓力提高至0.15Mpa，即提高回收CO2壓力實驗，其它條件與實施例1相同，凈化氣、閃蒸氣和解吸氣(二氧化碳)組成如表3。
表-3
權利要求
1.一種采用濕法脫碳串聯變壓吸附的組合工藝，該工藝從干氣烴類蒸汽轉化法生產出來的產物再通過中壓變換器反應后所得的氣體(簡稱中變氣)中分離氫氣和二氧化碳，其特征是中變氣在吸收塔內與逆流的吸收溶液即貧液充分接觸，吸收了中變氣中CO2的溶液(簡稱富液)，從吸收塔底引出送到解吸工段，先去閃蒸罐，其閃蒸氣送入到低壓瓦斯管網，另外閃蒸出溶解的氫、甲烷等氣體的富液去CO2解吸塔的上部減壓解吸，并同時被下塔熱再生的CO2、H2O熱蒸汽汽提，CO2解吸塔頂部出來的高純度CO2氣體經過冷卻洗滌、分液后進入CO2精制工段；從解吸塔底部出來的液體(簡稱貧液)經冷卻、升壓送到吸收塔頂部；中變氣經吸收塔吸收后的氣體(簡稱凈化氣)進PSA(變壓吸附工段)；利用吸附劑對吸附質在不同分壓下其吸附量不同，在0.5～3.0MPa的吸附壓力下，對凈化氣中的雜質有選擇地吸附而得高純氫并從產品端出來后進入純氫管網；吸附了雜質的吸附劑減壓脫附這些雜質后獲得再生，脫附出的氣體進入系統低壓瓦斯管網作燃料使用。
2.根據權利要求1所述的方法，其中的吸收塔壓力為0.3～3MPa，解吸塔壓力為0.03～0.5MPa，吸收塔的凈化氣中CO2含量可在0.1％～10％(V)。
全文摘要
一種以干氣烴類蒸汽轉化法生產出來中變氣中分離氫氣和二氧化碳，采用濕法脫碳串聯變壓吸附對中變氣的組分進行分離的組合工藝。該工藝可得高純度氫氣和二氧化碳，采用該組合工藝可提高氫氣回收率，并通過降低CO
文檔編號C01B3/50GK1618729SQ200410056808
公開日2005年5月25日 申請日期2004年8月20日 優先權日2004年8月20日
發明者沈喜洲, 周炎清, 瞿東蕙, 張敬武, 劉家海, 嚴一民, 余鋒, 夏青, 李炎生, 夏明桂 申請人:中國石油化工股份有限公司