專利名稱：來自基于甲醇的發生系統的二氧化氯作為在堿金屬亞氯酸鹽制備的化學原料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過二氧化氯的還原來制備雜質水平非常低的堿金屬亞氯酸鹽溶液的工藝，所述二氧化氯是來自一種負壓、基于甲醇的二氧化氯發生工藝。
背景技術：
堿金屬亞氯酸鹽是公知的二氧化氯的前體，具有廣泛的應用，主要用于水處理、紙漿漂白和織物漂白。一般是通過二氧化氯、還原劑和堿的反應來制備亞氯酸鹽。用于亞氯酸鹽合成的各種制備方法的詳盡討論可在W.J.Masschelein所著、1979年出版的題為“Chlorine Dioxide Chemistry and Environmental Impactof Oxychlorine Compounds”的基礎教科書的第130-145頁中找到，在此引用其公開的內容作為參考。
以下述及的許多美國專利公開了各種針對二氧化氯與還原劑和堿反應形成亞氯酸鹽的基本概念的改進。
美國專利No.2,092,944和No.2,092,945(Vincent)公開了通過二氧化氯與含硫或碳質還原劑的堿性溶液的反應來制備水溶性亞氯酸鹽。
美國專利No.2,194,194(Cunningham)公開了應用金屬還原劑來制備亞氯酸鹽。
美國專利No.2,332,180(Soule)公開了在亞氯酸鹽合成中過氧化氫和堿金屬碳酸氫鹽的應用。美國專利No.2,616,783(Wagner)公開了涉及固態亞氯酸鹽制備的相同的還原劑。
美國專利No.3,101,248(Hirschberg et al)公開了涉及用各種堿金屬和堿土金屬汞齊作為還原劑來合成亞氯酸鹽的工藝。
美國專利No.3,450,493(Du Bellay et al)公開了堿金屬亞氯酸鹽的生產方法，該方法采用氧化還原電位和pH的連續監測以進行正確的過程控制。
美國專利No.3,828,097(Callerame)公開了亞氯酸的制備工藝，該工藝涉及在含有陽離子交換樹脂的塔中使用亞硝酸鹽。
美國專利No.4,087,515(Miller)公開了用堿金屬汞齊作為還原劑，借此在氮氣氛中實施該工藝以防止二氧化氯過度累積。
美國專利No.5,597,544(Barber et al)和美國專利No.5,639,559(Mason et al)公開了二氧化氯與還原劑之間的氣相反應，借此得到的亞氯酸隨后與堿(如氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽)的水溶液反應以高產率地形成亞氯酸鹽。
上述所有工藝存在的主要缺點是，最終產品中某些雜質，特別是碳酸鹽和碳酸氫鹽的含量高。根據已公開文獻(參見，例如，前面引用的Masschelein的文獻，第131頁，第10和11行)，典型的市售80wt％亞氯酸鈉產品一般含有約5wt％的碳酸鈉。
對于堿金屬亞氯酸鹽的使用，碳酸鹽含量水平如此高是不利的，尤其當將亞氯酸鹽轉變成二氧化氯以用于水的消毒或紙漿漂白時。碳酸鹽的存在會引起在用于二氧化氯發生的設備中水垢的形成，從而導致更高的運行成本和并難以維護。雖然有多種已知的從碳酸鹽雜質中提純亞氯酸鈉的方法，但它們的成本非常高并且它們產生的問題常常比它們解決的問題還多。例如，基于碳酸鉛沉淀除去碳酸鹽的方法(見Masschelein，第138頁)，會導致劇毒鉛化物對亞氯酸鹽的污染，致使產品不適合于水處理的應用。
在最近公布的、已轉讓給其受讓人的美國專利No.6,251,357(Dick et al)中涉及了使堿金屬亞氯酸鹽中的碳酸鹽雜質含量最小化的問題，在此引用其所公開的內容作為參考。在該專利中提出，通過將二氧化氯發生系統與亞氯酸鹽形成反應器結合起來制備高純度堿金屬亞氯酸鹽，借此二氧化氯生成系統和亞氯酸鹽形成反應器都運行在負壓下。在上述發明的最優選的具體實施方案中所發現的特別有用的二氧化氯發生系統是涉及用過氧化氫還原酸化的氯酸鹽溶液的二氧化氯發生系統。令人遺憾的是，過氧化氫是一種相當昂貴的還原劑，因此其應用在經濟上并不總是可行的。氯離子是在美國專利6,251,357中推薦的不很貴的還原劑替換物。令人遺憾的是，后一種還原劑的應用具有一個主要缺點，即非常討厭的氯副產物的共生(co-production)，該氯副產物必須與二氧化氯分離開并分別利用或另外處理。
因此仍然需要開發能生產具有低含量雜質的堿金屬亞氯酸鹽的經濟工藝，它沒有美國專利6,251,357所公開的工藝的缺點。而且，有必要開發一種相對簡單、投資較少的亞氯酸鹽的制造工藝，該工藝將利用現有的二氧化氯發生器以使設備的支出最小化。
發明內容
因此，本發明致力于使用簡單、投資較少、不必對最終產品進行提純的工藝來制備高純度堿金屬亞氯酸鹽，優選亞氯酸鈉。
本發明涉及將在工業的、在負壓下、基于甲醇的二氧化氯工藝中產生的發生器尾氣抽提到含有過氧化氫和用于相應的堿金屬亞氯酸鹽生產的堿金屬氫氧化物(優選亞氯酸鈉)的反應溶液中。該工藝包括一個在抽提的氣體經歷化學反應之前的任選的氣體調節段(gas condition stage)，一種在其中進行化學反應的氣-液接觸裝置和一個緊接在亞氯酸鹽反應器之后的任選的氣-液分離段(gas-liquid disengagement stage)。
因此，在本發明的一方面中，提供了一種生產堿金屬亞氯酸鹽的方法，基于二氧化氯發生器尾氣的成份，所述堿金屬亞氯酸鹽的純度比預期有所提高，該方法包括在第一反應區、在酸性水溶液反應介質中通過用甲醇將氯酸離子還原為二氧化氯來實現二氧化氯的產生，在第二反應區中使二氧化氯與堿金屬氫氧化物和過氧化氫的水溶液發生反應，和從第二反應區中回收高純度的堿金屬亞氯酸鹽水溶液。
圖1是使用R8工藝從氯酸鈉水溶液、硫酸和甲醇生產二氧化氯的二氧化氯發生系統的示意圖；圖2是按照本發明的一般工藝、使用二氧化氯發生器尾氣的亞氯酸鹽生產工藝的示意圖；圖3按照本發明的優選實施方案、使用二氧化氯發生器尾氣的亞氯酸鹽制備工藝的示意圖。
發明
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，在圖1中所描繪的是典型的、工業的、在負壓下的、基于甲醇的二氧化氯發生器的示意圖。以下是對圖1的完整描述。
基于下面的經驗反應方程式
在連續運轉期間的典型氣態產物的組成可被估計為如在下面的表1中所列出的組成表1典型發生器尾氣的組成
因為一直認為，將這樣的二氧化氯發生器的尾氣混合物與過氧化氫和堿金屬氫氧化物反應，可導致相應地含有各種高含量雜質(甲醇、甲酸/甲酸鹽、二氧化碳/碳酸鹽)的堿金屬亞氯酸鹽的形成，所以從未考慮將基于甲醇的工藝作為制備堿金屬亞氯酸鹽的二氧化氯的來源。
基于在圖1中所示的典型氣體組成并假定全部氣體與過氧化氫和堿金屬氫氧化物完全吸收/反應，預期得到的堿金屬亞氯酸鹽產品溶液具有下列的雜質水平表2堿性亞氯酸鹽產品溶液中預期的雜質比率
含有如此高水平雜質的堿金屬亞氯酸鹽組成被認為是不適合于堿金屬亞氯酸鹽的大多數應用的。
然而，現在已經意外地發現，通過按照本發明的和以下所詳細描述的工藝來實施亞氯酸鹽的制備，得到的產品純度比原來預期的純得多。本發明的工藝允許使用更經濟的甲醇作為在二氧化氯發生器中的和堿金屬亞氯酸鹽制備中的還原劑。
可以用氣提，如空氣提，從來自二氧化氯發生器的二氧化氯產品溶液中得到意在用于亞氯酸鹽反應器中的二氧化氯。然而，為了使有機的二氧化碳雜質最小化，并借此提供除二氧化氯以外的組分比率較低的二氧化氯，優選從位于在間接接觸冷卻器(ICC)出口與吸收塔(S3)進口(見圖1中的點A)之間的一處抽提二氧化氯發生器尾氣。為了只抽提氣體，點A優選位于管的頂部。在此處，大部分的甲醇和甲酸負荷已經被冷凝成為在ICC中產生的水冷凝物，剩下盡可能不含有機雜質的尾氣流。
可任選地跟在尾氣抽提之后的氣體調節站是為了i)通過冷卻該氣體來進一步降低有機物的含量，ii)降低其他具體氣體組分的含量，如二氧化碳，和iii)分離出可能的液體夾帶，以應對工業設備運轉中常見的不良狀況，例如以非常薄的霧狀形式從ICC輸送過來的發生器液(generator liquor)。
因此，氣體調節設備可以由去霧器、洗氣塔、擋板箱或另一相似的裝置或它們的組合組成。在洗氣塔中循環的液體典型地是水，優選是冷凍的水。其他適合的含水介質是堿金屬與堿土金屬氫氧化物溶液，它們提供了降低二氧化碳和氯氣兩者的含量水平的可能性。
可在任何氣-液接觸裝置如傳統的噴霧塔或填料塔中進行形成堿金屬亞氯酸鹽的化學反應，優選負壓下，一般在約50-約500mmH的范圍內，優選在約50-約200mmHg的范圍內。進入反應器的反應介質的pH一般維持在約11.8-約13.0的范圍內，優選約12.0-約12.6。相對于，一般是以超過堿金屬氫氧化物、過氧化氫和二氧化氯的化學計量反應所需要的量使用過氧化氫。用電位(OPR)測量可以保持過氧化氫的過量。依賴于pH的ORP值，相對于Ag/AgCl一般保持在約-30至約-200mV，優選約-90至約-150mV。一般在約25-約40℃的溫度下，優選在約25-約35℃的溫度下進行堿金屬亞氯酸鹽形成反應。
該工藝優選的具體實施方案涉及液體噴射器的使用，以同時提供氣體抽提所需的真空源和發生化學反應的物理環境。使用真空源是為了恰好提供快速亞氯酸鹽形成反應所需要的非常小的接觸時間，而同時使相對慢的二氧化碳吸收過程進行的可能性最小化。在成本和簡單性(因其作為真空源和反應器的雙重功能)方面和效率(其特別短的氣-液時間的結果)方面，液體噴射器的使用可以代表對可替換的氣-液接觸設備的一個主要改進。
為了進一步減少反應氣體與亞氯酸鹽反應器溶液之間的接觸時間，在化學反應器之后可以立即引入氣體分離段。可以使用任何常規的氣-液分離設備，優選由離心型分離器組成的具體實施方案。
在亞氯酸鹽制造中僅利用二氧化氯發生器產生的一部分二氧化氯來運行本發明的工藝是特別有益的，而將剩余的二氧化氯引向其他適合的應用，例如，漂白車間(bleaching plant)的運行。這樣的操作使得典型地存在于負壓、基于甲醇的二氧化氯發生器的氣體產物中的雜質更有效地分布，而大多數的雜質走向漂白車間。
對基于甲醇的工藝運行的常規操作法的另一個特別有益的改進是間接接觸冷卻器的噴淋流量的最大化。這種操作法使得每個二氧化氯發生系統將在ICC出口處的尾氣流中的雜質的水平最小化。
除了上述二氧化氯發生器的氣態產物在亞氯酸鹽反應器和漂白車間之間的分配以外，為了使最終亞氯酸鹽產品溶液中的雜質尤其是碳酸鹽的水平最小化，還可以采取其他可能的措施。這些附加的措施包括i)在亞氯酸鹽反應器中恰好保持ClO2+H2O2+NaOH反應需要的最小堿度，ii)保持最高可能的ClO2/CO2進氣比率，iii)使氣-液接觸時間最小化。
對于最初的兩種可能性，正確的工藝控制策略和設計會是非常重要的，而第三種可能性可以通過使用液體噴射器作為反應器、繼而在適當分離器中進行即刻的氣體分離來最好地實現。
將本發明的工藝設備(氣體調節、亞氯酸鹽反應器等)與現有的二氧化氯發生器結合起來也有可能通過減少如下需要來優化ClO2裝置的運行i)當中斷紙漿漂白時的停止/準備/重啟程序(通過將二氧化氯生產轉換到亞氯酸鹽制造)，和ii)化學進料速率的變化，代之將產生的ClO2份額變成轉向亞氯酸鹽的生產。
因為堿金屬亞氯酸鹽產品的目標純度部分地取決于二氧化氯發生工藝，所以工藝運行的效率將影響產量。對于負壓、基于甲醇的工藝，在亞氯酸鹽產品溶液中的最低碳酸鹽水平可以從一種在某種程度上過量的甲醇條件下運行的工藝中預期，該工藝將導致在氣相中最高的ClO2/CO2比率。另一方面，這種情況不僅導致運行成本增加，而且導致在尾氣中并因此，潛在地，在亞氯酸鹽產品中高的、不希望的有機物含量。在實際中，必須基于亞氯酸鹽產品的具體需要確定一個最佳平衡。
純的堿金屬亞氯酸鹽的制備主要取決于二氧化氯發生工藝的特性，因此根據本發明，負壓工藝提供了成功的最好機會。但對于各種純度，本發明也適用于常壓的二氧化氯發生工藝，并且不考慮壓力條件，適用于在各種工業的二氧化氯工藝中所用的所有類型的還原劑和催化劑(如果有的話)。可以理解，在本發明工藝中用作還原劑的甲醇可以被其他醇，如乙醇或異丙醇，替換，至少部分地被替換。
優選實施方案的描述參照圖1，所示的是典型工業的、負壓、基于甲醇的二氧化氯發生器的示意圖。如其中所示，提供了單容器的發生器蒸發器結晶器10，其在下端連接于發生器循環回路12，通過管14將氯酸鹽反應物送至循環回路12，并且與加熱器再沸器16相連。加熱器再沸器16在下流一側(downstream side)與發生器蒸發器結晶器10的進料管18相連，分別通過管20和22將甲醇與硫酸送至進料管18。
將反應器廢液中的晶體副產物硫酸鈉的漿料通過管14從循環回路12中除去，并且將所述漿料送至鹽餅過濾器26，在此從反應器廢液中分離出晶體倍半硫酸鈉并通過管28返回循環回路。
將反應的氣態產物，主要為蒸汽和二氧化氯，通過管30送至間接接觸冷卻器32，在這里蒸汽被冷凝。通過管34將氣態二氧化氯送至二氧化氯吸收塔36，通過管37對吸收塔36施加真空，并在這里將二氧化氯溶于通過管38送至的冷卻水中。得到的二氧化氯溶液通過管40送至存儲庫。
在反應器10中實現的工藝中，氯酸鈉、甲醇和硫酸在保持在負壓下的含水酸性反應介質中反應，形成氣態二氧化氯和副產物晶體倍半硫酸鈉，并且符合上面給出的經驗反應方程式。
含水酸性反應介質一般具有約0.5-約3.5M的氯酸鈉濃度，優選約1.5-約2.5M，總酸當量為約7-約10N，優選約7.5-約8.5N。以生產二氧化氯必要的量供給甲醇。含水酸性反應介質一般維持在約50-約90℃的溫度，優選約65-約75℃，同時向反應區施加約50-約400mmHg的負壓，優選約100-約200mmHg。
參照圖2，其中所示的是依照本發明的一個具體實施方案的、制備氯酸鈉的工藝的示意圖。如其中所示，在化學反應器100中形成亞氯酸鈉產品，在具體描述的實施方案中，該化學反應器是填料塔102。塔102由真空源104維持真空。
在通過管110進到化學反應器100的下端之前，氣態二氧化氯是從二氧化氯發生器、通過管106并經過氣體調節段108輸送的，在所述氣體調節段期間可以實施上述的任意選項。將氫氧化鈉與過氧化氫水溶液通過管112送至化學反應器100的上端，以在這里與氣態二氧化氯反應。將來自真空源104的尾氣通過管114送至二氧化氯發生器的氣體吸收塔(S3)。(見圖1)通過管116從化學反應器100的下端抽取亞氯酸鈉產品溶液。通過管118再循環來自化學反應器的液體剩余物以補償分別用于氫氧化鈉、過氧化氫和水的給料管120、112和124，接著經過冷卻器126將反應溶液送到管112。
參見圖3，其中在適當的地方使用了與在圖2中所使用的相同的參照編號，說明了本發明的一個優選實施方案，其中用真空噴射器130替代了化學反應器100與真空源104。將管110中經過調節的氣態二氧化氯送至噴射器130的氣體側，同時將氫氧化鈉和過氧化氫的含水反應溶液通過管112送至噴射器130的液體側。殘余氣體與含水亞氯酸鈉反應產物從所述噴射器通過管132到達旋風分離器136形式的氣體分離段134。將從旋風氣體分離器分離出的氣體通過管138送至二氧化氯發生器的吸收塔(S3)(見圖1)。將分離出的液體產品由管140送至收集容器142，并從這里通過管116輸送亞氯酸鈉產品水溶液至存儲庫。
實施例本實施例說明根據本發明工藝的、碳酸鹽和有機物含量低的亞氯酸鈉的制備。
圖1中所示的工業的、負壓、基于甲醇的ClO2發生器(R8)在其額定能力(20 MTPD)附近和在其典型的液體組成及壓力/溫度操作范圍內運行，所述典型的液體組成及壓力/溫度操作范圍為7.5-8.5N的酸度，1.8-2.2M的氯酸鈉濃度，119-121mmHg的絕對壓力和69-71℃的溫度。
甲醇消耗為0.174g/gClO2，ICC出口溫度為10℃，ClO2產品溶液濃度為12.5g/L。
穩定運行數小時后，開始連續地從ICC排出管(見圖1中的點A)頂部的一個端口抽取尾氣樣品。將該氣體送入150mL的洗氣瓶(預處理段)，所述洗氣瓶后連接著裝滿100ml水+37mL50％氫氧化鈉+17ml50％H2O2的亞氯酸鹽反應瓶。用小型實驗室水力噴射器吸引所述氣體通過實驗裝置。
在進行三次獨立試驗期間，允許反應瓶中的NaClO2濃度在52-140分鐘的時間長度內累積。三次單獨試驗的預處理段是由水、CaCl2溶液和兩者的結合組成的。在每次試驗結束時取樣分析亞氯酸鹽反應器溶液的組成，發現平均組成為NaClO2269.3g/L，甲醇291.7mg/L，甲酸鈉2.19g/L和Na2CO32.12g/L。
因此相關的性能參數是Na2CO3/NaClO27.89mg/g(按照表2從53.904mg/g減少)甲醇/NaClO21.08mg/g(按照表2從25.471mg/g減少)NaCOOH/NaClO28.14mg/g(按照表2從165.382mg/g減少)就最終產品的非常高的純度而言，這些數據表明了意想不到結果。
發明概要總之，從基于甲醇的工藝產生的二氧化氯制備了具有低水平雜質(具體是碳酸鹽和有機物)的堿金屬亞氯酸鹽水溶液。在本發明的范圍內，修改是可能的。
權利要求
1.一種純度比預期得到提高的、基于二氧化氯發生器尾氣的成份生產堿金屬亞氯酸鹽的方法，其特征在于在第一反應區，在含水酸性反應介質中，通過用甲醇將氯酸離子還原成二氧化氯來實現二氧化氯的發生，在第二反應區，將所述的二氧化氯與堿金屬氫氧化物和過氧化氫的水溶液反應，和從所述的第二反應區回收純度得到提高的堿金屬亞氯酸鹽水溶液。
2.在權利要求1中所述的方法，特征在于在含有硫酸的含水酸性反應介質中、在所述反應介質的沸點下和在將負壓施加于所述第一反應區的同時，氯酸鈉與甲醇發生反應，以提供二氧化氯、蒸汽和揮發性反應副產物的氣態混合物。
3.在權利要求2中所述的方法，特征在于將所述的二氧化氯、蒸汽和揮發性反應副產物的氣態混合物冷卻以冷凝所述的蒸汽和至少相當一部分所述的揮發性副產物以提供與所述的堿金屬氫氧化物和過氧化氫的水溶液發生反應的所述的二氧化氯。
4.在權利要求3中所述的方法，特征在于所述的二氧化氯經過一種或多種所實施的調節步驟，所述調節步驟是為了(i)通過冷卻所述的二氧化氯進一步降低有機物的含量，(ii)降低二氧化碳的含量，和/或(iii)去除任何發生器液體的夾帶。
5.在權利要求1-4的任一項中所述的方法，特征在于所述的二氧化氯、堿金屬氫氧化物與過氧化氫的反應是在將負壓施加于所述的第二反應區的同時實現的。
6.在權利要求5中所述的方法，特征在于由液體噴射器提供所述的負壓，向所述液體噴射器的液體入口輸送堿金屬氫氧化物和過氧化氫的水溶液，同時同時向所述液體噴射器的氣體入口輸送所述的二氧化氯，借此所述的液體噴射器構成所述的第二反應區。
7.在權利要求6中所述的方法，特征在于，在所述的液體噴射器中的反應之后，將反應產物從所述液體噴射器的一出口輸送到氣-液分離器，在所述氣-液分離器中從剩余的未反應氣體中分離出堿金屬亞氯酸鹽的水溶液。
8.在權利要求7中所述的方法，特征在于所述的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉水溶液。
9.在權利要求1-8任一項中所述的方法，特征在于用乙醇或異丙醇替代甲醇，至少部分地替代甲醇。
全文摘要
基于二氧化氯發生器尾氣的成分，即將其用作亞氯酸鹽的生產原料制備純凈程度高于預期的堿金屬亞氯酸鹽，特別是亞氯酸鈉。優選地，在尾氣進入二氧化氯吸收塔之前，抽提尾氣并將尾氣通過調節段，然后在液體介質中反應來制備堿金屬亞氯酸鹽溶液，并從中立即分離未反應的和產生的氣體。
文檔編號C01B11/00GK1572722SQ200410055010
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月13日 優先權日2003年5月13日
發明者M·L·科斯塔, G·考利, 濮存民 申請人:蘇皮爾里爾普拉斯公司