專利名稱：具有多級孔道的β沸石顆粒及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種β沸石及其制備方法，特別是具有多級孔道結構的β沸石顆粒及其制備方法。
背景技術：
β沸石是美國Mobil公司六十年代開發成功的具有三維孔道結構的高硅沸石(US3,308,069)，八十年代后期，各國學者對β沸石的研究異常活躍，由于β沸石獨特的孔道結構和優異的催化性能，在石油和化工領域具有廣泛的應用前景。工業應用結果表明，β沸石具有較高的加氫裂化活性和加氫異構化性能，經改性和負載金屬后可用于加氫裂化，臨氫異構，加氫精制，加氫脫蠟，柴油降凝等過程。
沸石晶粒內部孔道狹窄，增大了擴散阻力，降低了反應性能。晶粒變小后，外表面擴大，內擴散速率提高，對提高催化劑利用率、增強大分子轉化能力、減小深度反應、提高選擇性等方面具有積極效果。如EP-02042362深入研究了小晶粒NaY沸石和大晶粒NaY沸石，比較結果表明，前者對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。因此，小晶粒沸石的制備技術越來越受到人們的重視。
現有技術可以合成出各種不同晶粒大小的β沸石。如US3308069介紹方法合成的β沸石晶粒大小為0.3～0.5μm，US5164169合成的β沸石晶粒大小為0.3～1.0μm，WO93/08125合成的β沸石晶粒為70nm，CN1108213A合成的β沸石晶粒大于0.1μm，CN1268545A合成的β沸石晶粒為0.7～1.5μm，CN1324762A合成的β沸石晶粒為50～90nm。
一般來說，沸石晶粒內的孔徑是單一的，對于晶粒較大的沸石而言，其擴散將受到嚴重的影響，進而影響反應的選擇性和催化劑的壽命。減小沸石的晶粒，在一定程度上可以解決該問題，這也是近年來小晶粒沸石(包括納米沸石)受到人們重視的原因。但是，在許多情況下，催化劑中的沸石含量是較少的，如加氫裂化催化劑中沸石含量一般只有1％～30％，也就是說，少量的沸石被“包覆”在大量其它材料中。如在加氫裂化催化劑中，是少量的沸石與大量不具裂化活性的氧化鋁混合。其結果必然使沸石的大量外表面與氧化鋁粘合，這對以外面積大、活性中心外化為特點的小晶粒沸石的作用難以充分發揮出來。因此，現有技術中的沸石，不論是大晶粒，還是小晶粒，用作催化劑部分組分時，都有一定的不足。另外，現有技術中β沸石制備方法中，模板劑(四乙基氫氧化銨)用量大，投料固液比低，單釜產率低，晶化溫度高，時間長，易出現雜晶，結果重復性差，過濾困難，收率較低。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種具有多級孔道結構的小顆粒β沸石及其制備方法。
本發明β沸石的SiO2/Al2O3在80-120(摩爾比)，平均顆粒大小為0.1-0.5μm，孔容為0.35-0.50ml/g，孔徑為0.1～1.7nm的孔占總孔容的20％～50％，孔徑為＞1.7～6.0nm的孔占總孔容的5％～20％，孔徑為10.0～90.0nm的孔占總孔容的30％～60％。
本發明β沸石制備過程包括硅源和鋁源在四乙基氫氧化銨模板劑存在下，水熱法兩段晶化，先低溫成核，后高溫晶化，也可以采用一步晶化，加入銨鹽處理一定時間，上述晶化和處理在連續攪拌下進行，然后進行過濾、干燥，分三段控溫焙燒脫除有機銨，緩和條件下的酸處理和高溫高壓水熱處理，制得多級孔道的β沸石產品。
具體過程如下硅源采用多孔固體硅膠顆粒，鋁源采用鋁酸鈉，模板劑采用四乙基氫氧化銨與氫氧化鈉和水混合均勻，采用兩段晶化法，先低溫成核，后高溫晶化，在晶化釜中于90～130℃下晶化10～40小時，在110-170℃下晶化20-50小時，或在100℃-170℃晶化10-60小時。然后直接加入銨鹽在80～120℃下處理0.2～3.0小時，銨鹽處理可以進行1～3次，銨鹽在混合物中的濃度為0.5～3mol/L。銨鹽處理后進行過濾、洗滌、干燥，按三段控溫焙燒脫除有機銨，低溫(150-250℃)脫水1.0～6.0小時，中溫(250-450℃)有機銨分解1.0～4.0小時，高溫(450-650℃)除去游離炭6.0～20.0小時。酸處理在0.1-5.0mol/L(優選0.5～1.5mol/L)的無機酸，處理溫度20-100℃，處理時間1.0-3.0小時，高溫高壓水熱處理是在溫度500-700℃，壓力0.05-0.5MPa，處理0.5-5.0小時，得到多級孔道β沸石顆粒產品。各原料投料比(摩爾)為Na2O/Al2O3為0.5-5.0，最好為1.0-2.0；(TEA)2O/Al2O3為0.5-5.0，最好為1.0-3.0；SiO2/Al2O3為10-100，最好為10-50；H2O/Al2O3為100-500；最好為100-300。
本發明方法中所說的多孔固體硅膠，可以是粗孔，中孔，細孔的硅膠，所說鋁源可以是固體鋁酸鈉和液體鋁酸鈉，鈉源可以是鋁酸鈉或鋁酸鈉和氫氧化鈉的混合物。所說的模板劑四乙基氫氧化銨來自四乙基氯化銨或四乙基溴化胺。銨鹽可以是氯化銨、硝酸銨或硫酸銨，也可以是混合銨鹽。酸處理使用的無機酸一般為鹽酸、硝酸或硫酸等。
本發明β沸石可以用于加氫裂化、加氫處理、異構化、歧化、烯烴水合、醇脫水、脫氫、氧化、縮合、聚合等烴類轉化過程的催化劑。
本發明β沸石具有顆粒大小適宜，具有多級孔道結構。其中微孔是β沸石本身的孔道，是物質的主要反應場所。中孔可能是在酸處理及水熱處理過程中產生的二次孔，降低擴散阻力，減少二次反應，提高選擇性。大孔可能是沸石初級粒子聚集為最終沸石顆粒后，初級粒子間形成的孔道，其主要作用一方面可以降低擴散阻力，減少二次反應，更重要的是，這種沸石顆粒結構保護了初級粒子的外表面充分曝露出來，不受其它催化劑組分的影響，克服了小晶粒或納米級沸石作為催化劑組分時不能充分利用其外表面的問題。初級粒子聚集為最終適宜顆粒可能是在銨鹽處理過程中完成的。
本發明方法通過優化β沸石晶化過程的條件，并在晶化后增加一步銨鹽處理過程，經過適當的后處理，得到性質獨特的β沸石產品。本發明方法在較高的堿度、較低的溫度、較短的晶化時間、高速攪拌等條件下進行晶化，然后經銨鹽處理等后處理過程，得到最終沸石產品。本發明方法硅源和鋁源利用率較高，單釜產率高，晶化時間短，溫度低，降低能耗，生產成本低，產品重復性好。
圖1是本發明實施例1所得β沸石放大倍數為2萬倍的透射電鏡照片。
圖2是本發明實施例1所得β沸石的X-射線衍射譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明提供的制備方法給與進一步的說明。
實施例1將78g鋁酸鈉(實驗室配制含Al2O319.9m％，含Na2O 21.44m％)，435g四乙基氫氧化銨水溶液(工業生產的產品，濃度1.4N)，粗孔硅膠顆粒288g(青島海洋化工廠生產，含SiO295％)和凈水120g混合均勻后，充分連續攪拌條件下于2立升不銹鋼反應釜中100℃反應20小時，再升至150℃晶化40小時，晶化結束卸壓、降溫，加入硝酸銨溶液，按體系中硝酸銨濃度為2mol/L計，在95℃恒溫攪拌1小時然后過濾，按上述條件再進行一次銨鹽處理。然后過濾，水洗，干燥，按三段控溫焙燒脫除有機銨，200℃恒溫2小時脫水，400℃分解有機銨3小時，550℃分解游離炭12小時，酸處理的鹽酸濃度0.5mol/L，充分攪拌條件下80℃處理1小時，然后過濾，水洗，干燥，高溫高壓水熱處理溫度650℃，壓力0.1MPa，處理2小時，即得到本發明β沸石B-1。
實施例2將80g鋁酸鈉(實驗室配制含Al2O318.90m％，含Na2O 24.11m％)，382g四乙基氫氧化銨水溶液(工業產品，濃度1.55N)，粗孔硅膠顆粒280g(青島海洋化工廠生產含SiO295.2m％)和凈水158g混合均勻。其他條件同實施例1，即得到β沸石B-2。
實施例3將80kg鋁酸鈉(工業配制，含Al2O319.55m％，含Na2O21.17m％)，459kg四乙基氫氧化銨(工業產品，濃度1.35N)粗孔硅膠顆粒288kg(青島海洋化工廠生產，含SiO297m％)和凈水140kg，充分混合均勻后，在1000立升不銹鋼晶化釜中連續攪拌條件下，以下同實施例1，即得β沸石，B-3。
實施例4按照實施例1的方法，晶化時先在95℃晶化12小時，然后在155℃晶化25小時。銨鹽處理時銨鹽濃度調節為1.0mol/L，處理溫度為85℃，時間為1.5小時，處理次數為3次。酸處理在1.5鹽酸，處理溫度90℃，處理時間2.0小時，其它同實施例1，產品為B-4。
實施例5按照實施例2的方法，銨鹽處理用氯化銨，在體系中的濃度為0.8mol/L，溫度為105℃，時間為2小時，次數為3次。酸處理使用硝酸，濃度為在1.2mol/L，處理溫度50℃，處理時間1.5小時，高溫高壓水熱處理是在溫度550℃，壓力0.2MPa，處理3.0小時，其它同實施例1，得產品為B-5。
表1本發明實施例制得β沸石產品性質
權利要求
1.一種具有多級孔道的β沸石，SiO2/Al2O3摩爾比在80-120，平均顆粒大小為0.1-0.5μm，孔容為0.35-0.50ml/g，孔徑為0.1～1.7nm的孔占總孔容的20％～50％，孔徑為＞1.7～6.0nm的孔占總孔容的5％～20％，孔徑為10.0～90.0nm的孔占總孔容的30％～60％。
2.一種權利要求1所述β沸石的制備方法，其特征在于包括如下過程硅源和鋁源在模板劑存在下，水熱法兩段晶化，先低溫成核，后高溫晶化，或采用一步晶化，加入銨鹽處理一定時間，上述晶化和處理在連續攪拌下進行，然后進行過濾、干燥，焙燒脫除有機銨，緩和條件下的酸處理和高溫高壓水熱處理，制得多級孔道的β沸石產品。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅源采用多孔固體硅膠顆粒，鋁源采用鋁酸鈉，模板劑采用四乙基氫氧化銨與氫氧化鈉和水混合均勻，銨鹽處理選用硝酸銨、氯化銨或硫酸銨，酸處理使用無機酸。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的鋁源是固體鋁酸鈉或液體鋁酸鈉，鈉源是鋁酸鈉或鋁酸鈉和氫氧化鈉的混合物，模板劑四乙基氫氧化銨來自四乙基氯化銨或四乙基溴化胺，酸處理使用的無機酸鹽酸、硝酸或硫酸。
5.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的兩段晶化法為先低溫成核，后高溫晶化，在晶化釜中于90～130℃下晶化10～40小時，在110-170℃下晶化20-50小時，所述的一步晶化在100℃-170℃晶化10-60小時。
6.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的銨鹽處理在80～120℃下處理0.2～3.0小時，銨鹽處理可以進行1～3次，銨鹽在混合物中的濃度為0.5～3mol/L。
7.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的焙燒脫除有機銨采用按三段控溫焙燒過程，150-250℃焙燒1.0～6.0小時，250-450℃焙燒1.0～4.0小時，450-650℃焙燒6.0～20.0小時。
8.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的酸處理在0.1-5.0mol/L的無機酸，處理溫度20-100℃，處理時間1.0-3.0小時，高溫高壓水熱處理是在溫度500-700℃，壓力0.05-0.5MPa，處理0.5-5.0小時。
9.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的各原料投料摩比為Na2O/Al2O3為0.5-5.0，(TEA)2O/Al2O3為0.5-5.0，SiO2/Al2O3為10-100，H2O/Al2O3為100-500。
10.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的各原料投料摩比為Na2O/Al2O3為1.0-2.0，(TEA)2O/Al2O3為1.0-3.0，SiO2/Al2O3為10-50，H2O/Al2O3為100-300。
全文摘要
本發明涉及一種具有多級孔道的β沸石顆粒，SiO
文檔編號C01B39/04GK1769169SQ20041005072
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者張奎喜, 尹澤群, 阮彩安, 黃薇, 趙紅, 谷明鏑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院